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[신기술]싸고 효과적으로 일산화탄소를 만드는 방법
2020년 10월 1일 (목) 00:00:00 |   지면 발행 ( 2020년 10월호 - 전체 보기 )

싸고 효과적으로 일산화탄소를 만드는 방법
성능·안정성 개선된 수소촉매, 반응선택성 향상된 주석촉매

메탄 건식 개질 방식은 생산되는 합성가스의 비율이 기존의 습식 개질 방식에 비해 높은 편이지만 상용화에는 아직 많은 제약이 있는 것으로 알려져 있다. 그런데 울산과학기술원(UNIST)의 연구팀이 이 기술에 사용하는 촉매의 성능과 안정성을 강화하는 방법을 개발했다. 이 방법은 메탄 건식 개질뿐만 아니라, 고체 산화물 연료전지, 저온 전기화학 반응 등 대부분의 에너지 변환 기술 분야에서 다양하게 활용 될 수 있을 것으로 전망된다. 또, UNIST와 한국과학기술원(KAIST)의 공동연구팀은 저렴한 주석과 탄소 지지체 기반의 ‘일체형’촉매(전극)를 개발했다. 이 촉매는 반응선택성이 매우 높아 일산화탄소 생산효율이 기존 주석 촉매의 100배 이상이라고 한다. (메인 이미지: 극대화된 이온 위치 교환 현상(Topotactic Ion Exchange) 모식도)
 
정리 강창대 기자 자료 울산과학기술원(UNIST)
 
온실가스로 수소 만든다
온실가스인 메탄(CH₄)과 이산화탄소(CO₂)를 고부가가치 수소(H₂)로 바꿔주는 새로운 나노 촉매가 개발됐다. 이 촉매는 기존의 전극 촉매보다 메탄-수소 변환 효율이 2배 이상 뛰어나 다양한 에너지 변환 기술 발전에 기여할 것으로 기대를 모으고 있다. 수소경제의 활성화와 함께 수소의 쓰임새는 점점 더 넓어지고 있다. 일산화탄소는 산업에서 사용되는 화합물 및 연료 생산을 위한 원료로 사용된다.
 
온실가스인 메탄과 이산화탄소로 수소와 일산화탄소(CO)를 만드는 메탄 건식 개질 반응에는 통상 니켈(Ni) 금속 복합체 촉매가 주로 사용됐다. 하지만 고온에서 촉매끼리 뭉치거나 반응이 반복되면 촉매 표면에 탄소가 쌓이기 때문에 오래 사용하면 성능이 떨어지고 수명도 짧다. 그런데 UNIST의 에너지화학공학과 김건태교수팀은 온실가스인 메탄과 이산화탄소로 수소와 일
산화탄소(CO)를 만드는 반응에 쓰이는 촉매의 성능과 안정성을 강화하는 방법을 개발했다.
 
연구팀이 문제를 해결한 방법은 철(Fe)을 복합체 촉매표면에 얇게 입혀 니켈(Ni, 촉매역할을 하는 핵심물질)이 표면으로 더 잘 올라오게 하는 것이다. 이번 실험에서는 2 종류의 양이온과 1종류의 음이온을 갖는 페로브스카이트 구조의 복합체 촉매가 사용됐다고 한다.
 
양이온 중 하나가 전이금속(니켈)이다. 니켈은 복합체 밖으로 나가려는 성질이 강하고 철은 안으로 들어가려는 성질이 강해 두 물질이 자리를 바꾸게 되는 원리다. 새롭게 올라온 니켈 때문에 입자간 뭉침이나 표면에 탄소가 쌓이는 현상이 억제된다. 또 밖으로 나온 니켈이철과 결합해 반응성이 더 좋아진다.
 
제1저자인 주상욱 UNIST 에너지공학과 석·박사통합과정 연구원은 “균일하고 미세한 철 박막을 입힐 수 있는 기술을 이용해 ‘자리교체 용출 현상’을 촉진시켰다” 고 설명했다. 그 기술이란 원자층 증착법(Atomic layer deposition)을 말한다. 이 기술은 반응물과 표면의 반응만 일어나고, 반응물 사이에는 반응이 일어나지 않아 과잉의 반응 기체가 공급되어도 단층의 원자층만 형성되는 ‘자가-억제’(Self-limiting) 특성을 갖고 있다. 기존 증착 기술과 달리 원자층을 한 층씩 미세하게 조절하여 박막을 성장시킬 수 있는 고도화된 기술이라고 한다. 공동 제1저자인 성아림 UNIST 에너지공학과 석·박사통합과정 연구원은 “철 박막을 20회 반복해서 입혔을 때 촉매 단위 면적 당 약 400개가 넘는 나노 입자(철-니켈 합금)가 생겼고, 이 입자들은 니켈과 철로 이뤄져 촉매 반응성이 높다”고 설명했다.
 
새로운 나노 촉매를 사용한 메탄변환 성능은 700℃에서 70%이상의 높은 변환효율을 보였고, 안정성에서도 400시간 이상을 유지한 결과를 보였다. 김교수는 “이는 기존 전극 촉매 보다 변환 효율이 2배 이상 뛰어난 것”이라며, “개발된 촉매는 다양한 에너지 변환 기술 분야에 쓰일 것”이라고 기대했다.
 
이번 연구는 한정우 포항공대 교수, 미(美) 펜실베니아대 존 보스(John M. Vohs) 교수, 레이몬드 고티(Raymond J. Gorte) 교수도 함께 참여했다. 연구결과는 과학저널 <사이언스>(Science)의 자매지인 <사이언스 어드밴시스>(Science Advances) 8월 26일자 온라인판에 게재됐다.1)
 

일산화탄소 만드는 또 다른 방법
지구 온난화를 일으키는 이산화탄소(CO₂)를 일산화탄소(CO)로 바꾸는 또 다른 기술도 개발됐다. UNIST 에너지화학공학과의 권영국 교수팀은 KAIST 강석태·김형준 교수 연구팀과 공동으로 저렴한 주석과 탄소 지지체 기반의 ‘일체형’촉매(전극)를 개발했다. 이 촉매는 일산화탄소만 골라서 만들 수 있는 반응선택성이 매우 높아 일산화탄소 생산 효율이 기존 주석 촉매의 100배 이상이다. 또 전기장을 활용해 반응 선택성을 조절할 수 있다는 것을 밝혀 학술적으로도 높은 가치를 인정받고 있다. 이는 주석 촉매가 일산화탄소 생산에 불리하다는 50년 넘는 통념을 뒤집는 성과로 평가된다. 또, 이번 연구는 연료, 플라스틱, 세제 및 접착제 제조 등에 폭넓게 쓰이는 일산화탄소를 값싸고 효율적으로 생산할 방법으로 기대를 모았다.
 
주석(Sn)은 일산화탄소를 생산하는 금, 은 기반 촉매보다 저렴하다는 장점이 있다. 하지만 주석을 이산화탄소 변환 반응에 쓰면 일산화탄소보다 포름산(formic acid)이 더 많이 생긴다. 일산화탄소를 만드는 반응 선택성이 높지 않은 것이다.
 
공동 연구진은 탄소나노튜브를 함께 써 주석으로 일산화탄소만 골라 만들 수 있는 촉매를 개발했다. 나노미터(㎚, 10-9) 크기의 주석 입자가 탄소나노튜브 표면에 붙으면 전기장의 변화로 일산화탄소가 생기는 반응이 촉진된다. 주석 입자 주변의 전기장 변화로 반응물인 이산화탄소가 주석 입자 표면에 더 잘 달라붙기 때문이다. 반면 포름산을 만드는 반응은 탄소나노튜브가 유발하는 전기장 변화에 영향을 받지 않는다. 포름산 생성 반응과 일산화탄소 생성 반응은 경쟁관계에 있기 때문에, 개발된 촉매를 쓰면 일산화탄소는 많이 만들고 포름산 생성은 억제 할 수 있다.
 
권영국 교수는 “이산화탄소 변환 반응 촉매 디자인에 전기장을 어떻게 활용 할 수 있는지를 최초로 증명한 연구라 뜻깊다”고 설명했다. 특히, 이번에 개발된 지지체 일체형 촉매는 마치 도자기를 만들 듯 굽는 방식으로 쉽게 제조할 수 있다. 탄소나노튜브, 주석 나노입자, 고분자로 이뤄진 반액체 상태(Sol, 졸) 혼합물을 가운데가 빈 원통(중공사 구조) 형태의 전극으로 만든 뒤 이를 고온에서 굳히는(소결)방식이다. 가운데가 뚫려 있는 구조라 반응물인 이산화탄소 기체의 확산이 원활하다는 장점도 있다. 또 주석입자와 지지체인 탄소나노튜브가 소결 반응으로 단단히 결합돼있어 주석이 전극 표면에서 벗겨지는 문제도 해결했다.
 
한편, 연구팀은 이론계산을 통해 주석 기반 촉매에서 개미산이 아닌 일산화탄소가 생성되는 원리를 규명했다. 계산에 따르면 탄소나노튜브가 주석 표면의 전자밀도를 높이는 것으로 나타났다. 전자밀도가 높아져 이산화탄소가 주석 표면에 잘 흡착할 수 있는 조건이 되는 것이다. 또한 주석 표면에 형성된 전기장은 흡착된 이산화탄소가 전환되어 일산화탄소가 생성되는 반응을 촉진하지만, 전기장에 민감하지 않은 포름산의 생성은 억제된다.
 
이번 연구는 재료공학·전기화학 분야의 저널인 <에이시에스 에너지 레터>(ACS Energy Letters) 속표지논문(inside cover)로 선정돼 9월 11일에 출판됐다.2) 연구 수행은 차세대탄소자원화연구단 (NCUP)과 미래소재디스커버리사업의 지원으로 이뤄졌다.

<참고>----------- 
1) 논문명: Highly active dry methane reforming catalysts with boosted in situ grown Ni-Fe nanoparticles on perovskite via atomic layer deposition 
2) 논문명: Electric field mediated selectivity switching of electrochemical CO2 reduction from formate to CO on carbon supported Sn

<Energy News>

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