 재생에너지 기술의 새로운 지평을 열다 페로브스카이트 광전소자와 고속충전 효율 획기적 향상
페로브스카이트는 하나의 음이온과 두 개의 양이온이 결합해 규칙적인 입체구조(결정)를 갖는 물질이다. 합성이 쉽고 저렴한 이점이 있어 태양광 발전 원가를 낮추는 차세대 태양광전지의 소재로 주목 받고 있다. 하지만 아직, 페로브스카이트 태양광전지는 실리콘 소재에 비해 효율과 내구성이 떨어지는 단점이 있다. 그러나 한국 연구진이 페로브스카이트 구성을 대체하는 물질을 찾아내 그 효율을 획기적으로 향상시켰다. 또한, 전극 물질의 성능을 개선해 에너지하베스팅 및 저장 시스템의 에너지 변환·저장의 최고 효율을 달성한 연구 성과가 잇따라 발표되기도 했다. 이 기술은 실내조명 등을 이용해 발전하고 이를 효율적으로 저장할 수 있게 해줄 수 있을 것으로 기대를 모으고 있다. (메인 사진: 포메이트를 사용한 페로브스카이트 전지)
정리 강창대 기자 | 자료 울산과학기술원(UNIST)
울산과학기술원(UNIST)과 한국에너지기술연구원 연구팀이 스위스 로잔공대(EPFL) 연구팀과 함께 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지 최고 효율의 세계기록을 경신했다.1) 연구팀이 개발한 페로브스카이트 태양전지는 25.6%의 효율을 보였다고 한다. 이는 논문으로 정식 보고된 사례 가운데 최고 효율이다. 이번 연구는 태양전지 외에도 페로브스카이트 소재 기반의 광전소자 개발에도 도움이 될 것으로 기대된다. 광전소자는 빛에너지를 전기로 바꾸거나 전기를 빛으로 바꿀 수 있는 기기를 말한다. 전자는 태양광전지, 후자는 디스플레이가 대표적이다.
페로브스카이트는 하나의 음이온과 두 개의 양이온이 결합해 규칙적인 입체구조(결정)를 갖는 물질로, 합성이 쉽고 저렴하다는 장점이 있지만, 아직 효율이 상용(실리콘) 태양전지에 못 미치고 내구성도 떨어진다. 이를 개선하기 위해 양이온의 조합 등을 바꿔 효율과 물질의 안정성을 개선하려는 연구가 활발하다.
공동 연구팀은 페로브스카이트를 이루는 음이온 일부(용액함량 2%)를 포메이트(HCOO-)란 물질로 교체하는 방식으로 전지 효율과 내구성을 향상 시켰다. 입체구조가 규칙적으로 잘 자란 소재(결정성이 우수한 소재)를 쓰면 전지 효율이 높기 때문이다. 포메이트는 금속 양이온과 상호작용해 결합력을 강화므로 페로브스카이트 소재 내부의 규칙적인 입체구조가 견고하게 성장하는 것을 돕는다. 연구결과 실제 포메이트를 첨가하지 않은 페로브스카이트 전지 대비 효율이 10% 이상 향상됐다고 한다.
 개발된 페로브스카이트 물질의 구조 및 특성. ⒜(a) 기존 페로브스카이트 물질이 포메이트(HCOO-)을 첨가함. ⒝(b) 물질 내에서 전하 입자를 유지하는 성질이 우수함. (붉은색 영역이 개발된 물질) ⒞ (c) 포메이트는 페로브스카이트 물질 입자의 수직 성장을 도움. ⒟ (d) 포메이트는 결함(vacancy, 원자가 구멍 난 자리) 제거 능력이 기존 음이온에 비해 뛰어남을 보여줌. 개발된 물질을 이용한 태양전지 구조 및 성능. ⒜(a) 개발된 페로브스카이트 물질을 광활성층으로 쓴 태양전지의 구조. ⒝(b) 포메이트를 첨가했을 때(붉은색선) 전력 생산량이 늘어남. ⒞(c) 미 뉴포트사(Newport社) 공인인증 시험성적. 25.21?.8%의 전력 변환 효율을 인증 받음. (d) 습도 안정성을 보여주는 그래프. ⒠ 열안정성을 보여주는 그래프.
페로브스카이트 연구에 새로운 방향 제시
태양전지의 효율은 광활성층 물질이 결정한다. 페로브스카이트 태양전지의 광활성층은 ABX3 화학 조성을 갖는 물질을 사용한다. 이때 A는 1가 양이온이고 B는 금속 양이온, X는 할로겐 음이온이며 이런 구조의 물질을 페로브스카이트라고 한다. 이 물질은 화학 조성 변경으로 태양광 흡수 영역(밴드갭)의 확장 및 제어가 가능해 광활성층 소재로 연구되고 있다.
페로브스카이트 구조에서 A의 위치에는 메틸암모늄(methylammonium, MA)이나 포름아미디늄(formamdinum, FA), 에틸암모늄(ethylammonium, EA), 세슘(cesium, Cs), 루비듐(rubidium, Rb) 등과 같은 다양한 유·무기물 복합물 등이 연구되고 있다. 그리고 B의 위치에는 납(lead, Pb), 주석(tin, Sn), 게르마늄(germanium, Ge), 마그네슘(magnesium, Mg) 등과 같은 물질들이 보고됐다. 하지만 X 위치에 올 수 있는 물질들은 할로겐 음이온인 브롬(Br-) 과 아이오딘(I-) 이외에는 거의 알려지지 않았다. 할로겐 음이온의 낮은 안정성과 높은 민감도로 인해 연구의 진입장벽이 매우 높았기 때문이다.
연구팀은 ‘유사할로겐 음이온 물질’(Pseudo-halide Anion)인 포메이트(HCOO-)를 페로브스카이트 구조에 넣어 상호작용하는 기술을 세계에서 처음으로 개발했다. 연구 결과, 포메이트는 광활성층인 페로브스카이트 박막이 전하의 수명을 기존에 비해 50% 가까이 증가시켜 많은 전하를 전기 에너지로 변환했다. 태양광 자극을 받은 페로브스카이트 물질은 전자(음전하 입자)와 정공(양전하 입자)을 낸다. 문제는 이 둘이 빠르게 재결합(recombination)해 사라지는 특성이 있는데, 포메이트는 이를 막준다. 또 페로브스카이트 박막의 입자 크기를 키울 수 있을 뿐만 아니라 수직성장을 가능하게 만들어 결정성을 향상시켰다.
또한, 포메이트는 할로겐 음이온으로 사용되고 있던 Br-, I-, Cl-와 BF- 보다 음이온 공석(원자가 있어야 할 자리가 비어 있는 것)에 대한 결합에너지가 높아 광활성층내의 결함을 빠르게 막아주기도 했다. 결함 자리에서 태양광이 생성한 전하 입자가 소멸하기 때문에 결함이 적을수록 효율은 높아진다. 이외에도, 이번에 개발된 태양전지는 메조스코픽 구조가 사용됐다. 이 구조는 평면구조와 비교해 전지의 안정성이 뛰어나고 페로브스카이트의 히스테리시스(Hysteresis) 특징을 효율적으로 억제할 수 있어서 널리 사용된다.
한편, 연구팀은 박막봉지(encapsulation) 과정 없이 20%이하의 습도에서 섭씨 60℃로 열을 가할 때 1,000 시간 동안의 안정성을 확보하였다. 특히, 페로브스카이트 태양전지의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되는 작동 안정성 부분에서도 450시간 동안 초기 효율의 80% 이상을 유지했다.
 빨간색 화살표는 빛으로 인해 광전극(PE)에서 전자가 생성되고 저장극(SE)에 저장되는 흐름을, 파란색은 방전시 방전전극(DE)으로의 전자의 흐름을 나타낸다. 결정(입자) 정렬 및 크기 증가로 충전성능이 좋아진다. 입방정계(cubic)와 정방정계 (tetragonal) 사이의 결정 구조 변화가 있는 3V 반응에서만 결정 정렬이 일어난다.
실내조명으로 충전되는 고효율 배터리 시스템
UNIST 연구진은 지난 3월 25일 실내조명으로 에너지효율을 13.2%까지 끌어올린 배터리 시스템을 개발했다고 발표했다. 송현곤, 권태혁 교수 연구팀이 개발한 이 시스템은 이제껏 개발된 광 충전 시스템 중 최고 기록인 11.5%를 훌쩍 뛰어넘는다.2)
광 충전 이차전지 시스템은 염료감응 태양전지와 전력을 저장하는 배터리가 합쳐진 시스템이다. 염료감응 태양전지를 이용한 실내조명 발전은 실리콘 태양전지 등과 달리 어두운 밝기(저조도) 빛으로 전기 생산이 가능하지만, 빛이 없는 조건에서도 안정적으로 쓰기 위해서는 생산된 전력을 저장하는 배터리 시스템이 함께 필요하다.
연구진은 전극소재인 리튬망간산화물(LiMn2O4)에 리튬 이온을 더 빠르게 집어넣는 방법으로 충전효율을 높였다고 한다. 리튬망간산화물에 전기화학적 자극을 줘 입자들을 한 방향으로 정렬시키고 그 크기를 키움으로써, 리튬 이온이 전극에 더 많이, 더 빨리 저장될 수 있도록 한 것이다. 연구팀은 투과전자현미경 사진으로 입자의 방향 정렬성과 크기를 관찰했고, 특히 입자의 크기가 기존 26 ㎚에서 34 ㎚로 커진 것을 확인할 수 있었다 .
연구팀의 권태혁 교수는 “실내조명 발전은 조명으로 버려지는 에너지를 재활용하는 기술”이라며 “태양광발전과 달리 장소, 날씨, 시간 제약이 없다”고 설명했다. 또한, 이 기술로 “실내조명으로 생산된 전기를 효율적으로 쓸 수 있을 것”이라며 연구 성과에 의의를 부여했다. 송현곤 교수는 “간단한 전기화학적 자극만으로도 저장전극 물질의 동역학 성질을 개선해 배터리의 충전 효율을 증가시킨 것이 주효했다”며 “이 물질은 리튬이온배터리의 고속 충전 등에서도 응용될 수 있을 것”이라는 기대를 내비쳤다.
 결정이 정렬된 LMO (L34 및 L34*)를 사용한 경우 실내조명에서의 효율이 그렇지 않은 경우에 비해 모든 조명에서 높은 효율을 보여준다. 빛 세기가 약할수록 결정 정렬의 효과가 크다. 또한, LIB(리튬이온배터리)의 율속 특성을 보면, 4VLi/Li+ 반응과 3VLi/Li+ 반응 모두 빠른 속도로 리튬이 삽입되는 상황에서 우수한 성능을 보여준다.
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1) 로잔공대의 정재기 박사가 제1저자로 참여한 이번 연구의 결과는 국제 과학 학술지인 〈네이처〉(Nature) 4월 5일자에 게재됐다. 논문의 제목은 “Pseudo-halide Anion Engineering for α-FAPbI3 Perovskite Soalr Cells”이다. 2) UNIST의 이명희 에너지화학공학과 박사와 김병만 UNIST 화학과 연구조교수가 제1저자로 참여한 이번 연구는 한국전력공사와 한국연구재단의 지원으로 이뤄졌으며, 에너지 분야의 권위 학술지인 〈ACS 미국화학회 에너지레터〉(ACSEnergy Letters)의 표지 논문(supplementary cover)으로 선정되기도 했다. 논문의 제목은 “Electrochemically Induced Crystallite Alignment of Lithium Manganese Oxide to Improve Lithium Insertion Kinetics for Dye-Sensitized Photorechargeable Batteries”이다.
<Energy News>
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