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【신기술 1】 수소 상용화에 한 걸음 더 가까이
2022-08-23

수소 상용화에 한 걸음 더 가까이
수소의 대규모 수송·생산 및 안전을 위한 연구
수소 저장 기술개발과 관련해 정부는 지난해 11월 정부에서 발표한 제1차 수소경제 이행 기본 계획을 발표했다. 이에 따르면 2030년까지 국내 수소 공급량을 390만 톤으로 늘리는 것을 목표로 하고 있지만, 절반 이상인 196만 톤을 수입해 공급할 계획이다. 문제는 수소는 압축시켜 선박을 이용해 이송하기 때문에 한 번에 수입할 수 있는 수소량이 제한적이라는 것이다. 이 때문에 기체 수소를 고압으로 탱크에 압축해 더 많이 저장하거나, 탱크 온도를 영하 253도까지 떨어뜨려 액체 상태로 수소를 실어 보내는 방식이 고려된다. 또한 수소는 친환경 에너지원으로 주목받고 있지만 공기 중에 노출 시 높은 폭발성이 문제가 된다. 이에 팔라듐 금속은 수소 누출만 선택적으로 감지할 수 있어 많이 활용돼왔다. 팔라듐은 수소를 흡수해 팔라듐 하이드라이드를 형성하며 수소를 감지하는데, 2 %가 넘는 수소에서는 상전이를 일으킨다. 더불어 부피 팽창 시 내구성에 취약하다는 단점이 있다. 이번 호에서는 이와 같은 수소의 상용화의 걸림돌을 해결해 줄 연구 사례들을 살펴보고자 한다.

글 최종숙 기자 
자료 한국과학기술연구원(KIST), 한국과학기술원(KAIST), 광주과학기술원(GIST)
LOHC 탈수소화용 촉매 개발
한국과학기술연구원(KIST) 수소·연료전지연구센터 손현태 박사와 포항공과대학교(POSTECH) 화학공학과 윤창원 교수 공동연구팀은 LOHC의 수소 추출공정에 필요한 다공성 실리카 기반 나노촉매를 개발했다고 밝혔다.1) 다공성 실리카는 고도로 발달 된 중형의 규칙적인 기공 구조를 갖는 구조체형 실리카(SiO2)다. 이번에 개발된 촉매는 수소 추출공정에서 발생하는 부산물의 양을 획기적으로 줄임과 동시에 추출 속도도 빨라 향후 대규모 수소운송 실증을 실현할 수 있을 것이다.

LOHC(Liquid Organic Hydrogen Carrier)는 액상유기화학물로 유기화합물을 수소 저장·운송·방출을 위한 매개 물질로 사용해 대용량의 수소를 이송하는 기술이다. 이는 경유, 휘발유 등과 비슷한 성질을 가지고 있어 초기 투자 비용 없이 기존의 석유화학 시설 인프라를 그대로 활용할 수 있다는 장점이 있고, 암모니아를 이용한 액체 기반 수송과는 다르게 수소 저장 및 추출 사이클을 반복하는 것이 가능해 비용을 줄일 수도 있다. 하지만, 수소 추출 공정 중 소량 발생하는 부분탈수소화물질(부산물)이 저장-추출 사이클의 반복 과정에서 누적돼 수소 저장량의 감소와 함께 전체 공정의 효율을 떨어뜨리는 한편, 고온에서 진행되는 수소 추출 공정에서 촉매의 안정성이 낮아져 수소생산 속도 또한 낮아진다는 문제점이 있었다.

LOHC에서 수소를 추출하는 과정인 탈수소화 수소생산에는 고체 촉매인 백금-알루미나계(일본, Chiyoda) 촉매가 가장 널리 알려져 있다. LOHC 수소화-탈수소화를 통한 반복적인 수소 저장 및 방출 공정에서는, 반응 사이클의 반복에 따른 부반응 물질의 누적을 줄이는 것이 LOHC 재활용 측면에서 매우 중요하다. 하지만 알루미나 촉매 지지체는 고체산(solid acid catalyst) 촉매로, 표면에 분포한 산점들에 의해 다양한 부반응이 발생한다. 이러한 부반응은 LOHC 기반 수소 저장 및 방출 공정의 전체 효율을 감소시킨다. 이에 연구진은 알루미나 지지체보다 비교적 적은 양의 산점을 보유한 실리카 등의 지지체 기반 LOHC 탈수소화 촉매 개발을 진행했으며, LOHC 탈수소화 촉매 반응에서의 촉매의 기공 구조에 따른 반응 증진 효과 연구도 함께 진행했다.

공동연구팀은 개발한 촉매는 3차원 중형 다공성 실리카(Ordered mesoporous silica, KIT-6 2))에 1-2 ㎚크기의 백금(Pt) 금속이 고르게 퍼져있는 형태로 상용 촉매 Pt/Al2O3보다 약 2.2배의 탈수소화 성능을 기록했으며, 액상 생성물 분포에서도 바이페닐 기반 LOHC 탈수소화 부산물이 상용 촉매 대비 1/20 수준으로 발생함을 확인했다고 밝혔다. 그 뿐만 아니라 연구진은 나노 백금 금속 입자가 3차원 다공성 실리카 지지체의 각 기공 안에 존재하기 때문에 높은 반응 온도에서도 안정적이며, 장시간 사용해도 촉매 성능이 유지된다는 것을 확인했다.

현재 실용화를 위해 KIST, 한국화학연구원, POSTECH, 서울대학교, 한양대학교, 고려대학교가 함께 LOHC 탈수소화를 통한 2.3 Nm3/hr 급 수소생산 시스템을 개발 중이라고 연구진은 밝혔다. 벤젠고리가 여러 개 연결된 큰 사이즈의 LOHC 물질은 수소 방출량은 크지만, 활성점 표면 침적 때문에 촉매 비활성화를 유발할 가능성이 크다는 문제가 있다. 이에 대형 LOHC 물질을 매개물로 이용한 수소 저장 및 운송, 추출 기술은 촉매 비활성화가 억제돼 오랜 시간 동안 안정된 성능을 낼 수 있는 고활성의 탈수소화 촉매의 개발이 필수적이다.

한편 연구진은 이번 다공성 백금-실리카계 촉매의 개발을 통해 기존에 백금-알루미나 촉매 위주로 편향된 개발을 보였던 LOHC 탈수소화 촉매의 개발 경향에 새로운 대안 촉매를 제시할 수 있을 것으로 기대했다. 또한 기존 LOHC 공정의 가장 큰 문제점으로 알려진 탈수소화 과정으로부터 나오는 부산물의 양을 획기적으로 줄여, LOHC를 활용한 반복적인 수소 저장-수소 추출 공정이 가능해졌다는 것에도 기대감을 표했다. 즉 재활용이 가능, 수소 운송 시 추가적인 LOHC의 합성이 필요 없다는 점이다. 연구진은 정부의 수소 기술 개발 로드맵의 계획에 발맞춰, LOHC 원천기술개발 연구단의 주관기관으로 연구 중이며, 대용량급 LOHC 수소 저장-추출 시스템 시제품을 제작하고 있어 바로 적용할 예정임을 밝혔다.
수소의 안전 생산을 위한 가스 센서
한국과학기술원(KAIST)은 전기및전자공학부 윤준보 교수와 부산대학교의 생명융합공학부 서민호 조교수 연구팀이 넓은 범위의 수소가스 농도를 무선으로 검출하는 고 민감도 센서 기술을 개발했다고 밝혔다. 연구팀은 팔라듐 금속을 3차원 나노구조로 설계함으로써 나타날 수 있는 `팔라듐 상전이(phase-transition) 억제 효과’를 통해 0~4 % 농도의 수소가스를 높은 선형성으로 감지하는 무선 가스 센서 기술을 개발했다.3)

수소가스는 에너지 효율성이 높고 연소 시 물을 생성하는 친환경적인 이점으로 차세대 에너지원으로 주목받고 있다. 하지만, 무색, 무취의 수소가스는 4 % 이상의 농도에서 낮은 발화에너지로 폭발하는 위험성이 크기 때문에 주의 깊은 사용과 관리가 필요하다.

다양한 방식의 수소가스 감지 기술 중, 팔라듐(palladium, Pd) 금속 소재 기반의 기술은 수소가 팔라듐 내부 격자 사이에 해리돼 팔라듐 하이드라이드(PdHx)를 형성하면서 저항이 바뀌는 간단한 원리로 동작할 뿐만 아니라, 상온에서도 수소가스를 선택적으로 감지할 수 있고, 반응 시 부산물이 없어 습도 안정성도 매우 우수하다는 장점이 있다. 하지만 선행 연구에서 팔라듐에 다른 물질을 합성해 수소 포화를 막는 방법을 제안했지만 이러한 방법은 낮은 민감도로 활용되기에 어려움이 있었다. 상전이 현상 시 부피 팽창을 억제하는 방법은 명확히 규명되지 않아 4 %의 농도까지 안정적으로 수소를 감지할 수 없었다.

팔라듐은 상온에서 2 % 이상의 수소가스에 노출되게 되면, 상 변이가 일어나면서 팔라듐 내부에 수소가 포화해 저항 변화가 더 이상 일어나지 않고 이에 따라 수소가스 감지 범위 특성이 저해되는 현상으로 센서로서의 농도 범위가 제한된다. 또한 상 변이에 의한 시간 소요로 느린 저항 변화로 인해 반응 속도가 지연되며, PdHx가 상 변이하면서 10 %가 넘는 부피 팽창이 발생하는데, 이때, 기계적인 스트레스로 인해 Pd의 파단이 일어나 내구성이 저해되는 등 다양한 문제를 발생시킨다. 이에 최소 4 %까지의 농도를 감지해야 하는 수소가스의 기초 요구 조건을 만족시키지 못하는 실정이다.

이에, 연구팀은 나노미터 두께로 얇고 납작한 3차원 나노 구조를 팔라듐에 도입함으로써 4 %까지의 수소가스를 정확하게 측정할 수 있는 무선 팔라듐 수소가스 감지 기술을 세계 최초로 개발했다. 팔라듐이 이러한 나노 구조로 기판에 형성되게 되면, 팔라듐이 수소가스에 노출돼도 쉽게 부피 팽창을 일으킬 수 없게 되고 내부에 높은 응력이 발생하게 된다. 이러한 응력은 팔라듐의 상전이 활성화 에너지를 높이게 되는데, 연구진은 이 현상을 이용해 4 % 이상의 높은 수소가스 농도에도 상전이 없이 안정적으로 수소가스를 감지하는 팔라듐 나노구조를 개발할 수 있었다.

실제 연구진은, 15 나노미터(nm) 두께와 160 나노미터(nm) 폭으로 팔라듐 나노구조를 설계·제작했고, 이를 기반으로 제작된 센서 소자는 0.1~4 %의 수소가스를 98.9 %의 선형성(linearity)으로 감지하는 성능을 성공적으로 보였다. 특히, 연구팀은 개발한 소자에 BLE(Bluetooth low energy) 기술과 3D 프린팅 기술, 안드로이드 앱 개발을 통해 무선으로 수소가스를 감지하는 센서 시스템 기술도 시연했는데, 이 기술은 센서와 20 m 떨어진 상황에서도 스마트폰이나 PC로 수소가스 누출을 안정적으로 감지할 수 있게 한다.

연구진은 4 %까지 감지할 수 있는 센서 및 원격 감지 시스템 개발을 통해 수소 누출을 실시간으로 감지할 수 있다며, 이를 통해 수소 미세 누출에 의한 큰 폭발 위험을 사전에 감지하고 알릴 수 있어 사회적·경제적 안전에 이바지할 수 있다고 기대감을 표했다. 또한, 제안하는 팔라듐 나노 센서 성능은 오직 기하학적인 형태에 결정됨을 밝힘으로써 팔라듐 나노 센서를 설계하는 데 구조적 가이드라인을 제공할 수 있다고 밝혔다.

대면적 모듈 시스템 개발로 대량생산
광주과학기술원(GIST)은 신소재공학부 이상한 교수 연구팀은 태양에너지로부터 다량의 수소 생산을 가능하게 하는 유기 반도체 광전극 기반 모듈 시스템을 개발했다고 밝혔다. 비교적 저렴하고 효율적인 유기 반도체 기반 광전극을 활용해 장시간·대량 수소 생산이 가능한 대면적의 모듈 시스템을 개발한 것이다.4)

유기 반도체는 탄소 결합으로 이루어진 고분자 뼈대와 수소 원자 혹은 질소, 황 및 산소와 같은 부수적인 원자 간의 결합으로 이루어진 물질이다. 본디 부도체 성질을 갖지만, 불순물을 첨가해 가지게 되는 파이 결합에 의해 반도체적인 성질을 띤다. 또한 비교적 저렴하고 생산 방식이 유연·다양해 여러 분야에서 주목받고 있다.

이번 연구는 태양열을 이용해 이산화탄소 배출 없이 수소를 효율적으로 생산하는 친환경 광전기화학 물분해 기술로 ‘그린(green) 수소’ 생산 기술의 효율성 향상과 안정성 개선을 통해 실용화를 앞당기는 데 기여할 것으로 기대된다고 연구진은 밝혔다. 광전기화학 물분해는 태양 에너지를 친환경 에너지원인 수소로 변환시키는 대표적인 방법이다. 태양에너지가 반도체 광전극에 공급되면 전자-정공 쌍이 생성되는데, 이를 통해 물을 분해해 광(光)양극에는 광생성된 정공으로 산소가, 광음극에는 광생성된 전자로 수소가 생성돼 친환경적으로 수소를 생산할 수 있다.

유기 반도체는 다른 반도체 소재에 비해 비교적 저렴하고 다양한 공정 방법을 가지고 있어 대규모·대면적 생산에 용이하고 에너지 전환 효율이 높아 유망한 광전극 소재로 꼽힌다. 그러나 유기 물질 자체가 수분에 취약해 광전기화학 물분해를 통한 수소 생산 실용화를 위해서는 유기 반도체 성능의 큰 저하 없이 장시간 구동하게 하는 기술 개발이 시급하다. 이에 연구팀은 광전극 내에 수분이 침투되는 것을 막아 유기 반도체가 장시간 구동할 수 있도록 하는 금속 캡슐화(metal encapsulation) 기술을 적용해 현재까지 보고된 유기 반도체 광음극 가운데 가장 높은 안정성을 유지하는 데 성공했다고 밝혔다. 금속 캡슐화는 유기 반도체와 같이 수분에 취약한 물질을 밀봉해 물질의 안정성을 보장하는 기술이다. 밀봉하려는 물질을 액체 금속(인듐-갈륨 합금)과 보호층(금속 포일)을 이용하여 외부 수분의 침투를 완전히 차단한다.

연구팀의 유기 반도체 광음극은 초기 성능과 비교해 95 % 이상의 성능을 30시간 이상 유지했으며, 기존 연구보다 최소 20시간 이상 향상된 안정성을 확보했다. 또한 기존 연구의 최고 효율인 4.3 %와 비교해 이번 연구 성과는 12.3mA·cm-2의 높은 광전류와 5.3 %의 높은 반쪽전지 효율을 달성했다.

연구팀은 이렇게 장시간 구동할 수 있는 유기 반도체 광음극을 연결한 광전극 모듈 시스템을 개발해 실제 태양광 아래에서 구동시켰으며, 그 결과 실험실 단위를 넘어서 실제 환경에서 대면적의 유기 반도체 광음극 기반 모듈 시스템의 수소 생산 가능성을 확인했다. 이번 연구를 통해 유기 반도체 기반 광전극의 큰 이슈인 안정성 문제를 해결하고 이를 기반으로 개발한 대면적의 광전기화학 모듈 시스템은 친환경 수소 대량 생산 기술의 실용화를 앞당기는 데 기여할 수 있을 것이라 연구팀은 기대감을 보였다.
1) 본 연구는 과학기술정보통신부(장관 이종호) 지원으로, 한국연구재단 “수소에너지혁신기술개발사업”으로 수행됐으며, 이번 연구 결과는 에너지 환경 분야 저명 국제 학술지인 <Applied Catalysis B-Environmental> (IF: 19.503, JCR 분야 상위 0.926%) 최신 호에 게재됐다. 논문 제목은 “Dehydrogenation of homocyclic liquid organic hydrogen carriers (LOHCs) over Pt supported on an ordered pore structure of 3-D cubic mesoporous KIT-6 silica”이다.
2) KIT-6: 3차원 중형 다공성 실리카(Ordered mesoporous silica)의 일종 
3) KAIST 전기및전자공학부 조민승 박사과정이 제1 저자로 참여한 이번 연구 결과는 국제 학술지 <ACS 나노>(ACS nano) 온라인판에 지난 5월 27일 게재됐으며, 표지 논문으로 선정됐다. 논문 제목은 “Wireless and Linear Hydrogen Detection up to 4 % with High Sensitivity through Phase-Transition-Inhibited Pd Nanowires”이다. 한편 이번 연구는 2022년도 과학기술정보통신부의 재원으로 한국연구재단의 나노및소재기술개발사업, 선도연구센터지원사업과 기본연구지원사업의 지원을 받아 수행됐다.
4) GIST의 이상한 교수가 주도하고 서세훈 박사(로렌스 버클리 국립 연구소), 이종훈 박사(일리노이 대학교 어바나-샴페인), GIST 김예준 석박통합과정생이 참여한 이번 연구는 에너지분야 상위 7 % 논문인 <Journal of Materials Chemistry A>(IF=12.732)에 표지 논문으로 선정돼 지난 6월 28일 온라인에 게재됐다. 논문 제목은 “A long-term stable organic semiconductor photocathode-based photoelectrochemical module system for hydrogen production”이다. 한편 이번 연구는 한국연구재단이 지원하는 미래수소 원천기술개발 사업, 중견연구자 사업 및 GIST-MIT 공동연구 사업 등의 지원을 받아 수행됐다.

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