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[신기술] 음극 소재 ‘흑연’ 대체하는 신소재 개발

2019-04-01

음극 소재 ‘흑연’ 대체하는 신소재 개발 흑연의 용량 한계 극복 및 안정성 향상 리튬이온전지는 크게 전자를 받거나 방출하는 양극과 음극, 두 극의 직접적 접촉을 차단하는 분리막, 전지 내부에서 전류가 흐르게 하는 전해질로 이뤄진다. 양극과 음극 소재로는 각각 리튬금속산화물과 흑연이 활물질로 사용된다. 그 중 음극 소재인 흑연은 값싼 재료인데다 전기가 잘 흐르고, 뜨거운 온도에도 잘 견딘다. 하지만 점점 더 고도화 및 정밀화되는 전자기기의 작동을 원활히 하기 위해서는 음극 소재인 흑연의 에너지효율 향상이 필요한 시점이며, 국내 연구진들은 흑연을 훨씬 더 뛰어난 소재로 대체하기 위한 연구에 박차를 가하고 있다. 정리 김경한 기자 \| 자료 한국연구재단, UNIST, 성균관대학교 이번 호에서 소개하는 음극 소재에 대한 연구들은 현재 사용되고 있는 흑연을 ‘산호 모양’의 독특한 형태의 실리콘이나 ‘꿈의 신소재’로 불리는 포스포린으로 대체하는 기술을 적용해 화제가 되고 있다. UNIST 자연과학부의 로드니 루오프 특훈 교수 연구팀은 흑연 음극 소재를 대체할 ‘산호 모양의 실리콘 소재’를 개발해 충전시간을 단축하고 에너지 용량을 증가시켰다. 성균관대학교 화학공학/고분자공학부의 박호석 교수 연구팀은 흑연 대신 흑린을 활용해 2차원 포스포린 나노구조로 제조함으로써, 고효율 및 고출력의 에너지저장 소재로 만들었다. 산호 실리콘으로 흑연 단점 극복해 전기차 충전 5배, 에너지 용량 2배 전기차는 기존 내연기관차에 비해 충전시간이 길어 최근 들어 크고 작은 논쟁이 있어 왔다. 하지만 국내 연구진이 흑연 음극 소재를 대체할 소재를 개발함으로써, 전기차를 빠르게 충전하고 에너지를 더 많이 저장할 수 있는 가능성을 열었다. UNIST(총장 정무영) 로드니 루오프(Rodney S. Ruoff) 특훈교수(IBS 다차원 탄소재료 연구단장) 연구진과 POSTECH(총장 김도연) 박수진 교수팀은 고속충전이 가능한 리튬 이온 배터리용 실리콘 소재를 개발했다. 배터리 음극용으로 개발된 이 소재는 충전 및 방전하는 동안 안정적인 구조를 유지했고, 상용화 조건에서 5배 빨리 충전되고 용량도 2배 이상 늘었다. 이는 흑연 음극 소재를 대체할 ‘산호 모양 실리콘 소재’가 개발된 덕분이다. 현재 사용되는 음극 소재인 ‘흑연’은 이론적 용량 한계가 있다. 또 고속충전 조건에서 음극 표면에 리튬 금속이 석출돼 배터리 전체의 성능과 안정성을 낮춘다. 이에 따라 흑연을 대신할 음극 소재로는 흑연보다 10배 이상 용량이 큰 ‘실리콘’이 주목받는다. 이론적 용량이 커서 고에너지 배터리에 적용하려는 시도도 많다. 하지만 실리콘은 충·방전 시 부피 변화가 커서 잘 깨지고, 깨진 표면을 따라 고체전해질 계면층이 두껍게 형성돼 리튬 이온의 전달 특성을 저하시킨다. 이 때문에 실리콘을 이용한 고에너지·고속충전 리튬 이온 배터리를 개발하는 일은 현재까지 어려운 일로 남아 있다. 이런 문제를 해결하기 위해, 공동 연구팀은 물질 단계부터 새로운 설계를 제안했다. 우선 구멍(공극)이 많은 실리콘 나노와이어(Nanowire)들을 재료로 써서 실리콘의 부피 팽창 문제를 완화했다. 내부 공극들은 충전 시 팽창한 실리콘을 받아들여 실리콘이 깨지지 않고 견디도록 돕는다. 다음으로 다공성 실리콘 나노와이어를 높은 밀도로 연결시키고, 여기에 탄소를 나노미터(㎚) 두께로 얇게 씌웠다. 그 결과 만들어진 ‘산호 모양 실리콘-탄소 복합체 일체형 전극’은 전기 전도도가 향상돼 고속충전이 가능했다. [그림 1] 산호 모양 실리콘-카본 복합체 일체형 전극의 구조 (a) 개발된 복합체 전극의 개요. 상호 연결된 구조는 이온과 전자의 이동을 빠르게 향상시키고, 전극의 에너지 밀도를 높인다. 실리콘 나노와이어의 다공성 구조는 실리콘이 깨지는 것을 막아주며 이온 전달 속도를 높인다. 나노 두께의 탄소층은 연속적으로 이어진 전자의 길을 만들어 준다. (b) 산호 모양 실리콘-카본 복합체 일체형 전극의 저배율의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진. 공동 제1저자인 빈왕(Bin Wang) IBS 다차원 탄소재료 연구단 연구위원은 “실리콘 내부의 공극과 산호 모양의 다공성 구조는 리튬 이온을 빠르게 전달하게 돕고, 탄소층은 전극의 저항을 줄이는 동시에 계면 안정성까지 확보한다”고 설명했다. 특히 이 기술은 ‘일체형 전극’이라는 점에서 배터리 에너지 밀도를 높이는 데도 기여한다. 기존 전극은 리튬 이온이 포함된 활물질과 여기에 전자를 전해주는 집전체, 둘을 이어주는 도전제와 바인더 등이 필요했다. 그만큼 공간을 더 차지하므로 에너지 밀도도 떨어뜨리는데, 이 문제를 개선한 것이다. 공동 제1저자인 류재건 POSTECH 박사는 “일체형이 되면서 에너지 저장 공간이 늘어났고 산호 모양의 3차원 구조로 전도성도 향상됐다”며 “상용화된 리튬 이온 배터리 평가 조건에서 검증한 결과, 10분만 충전해도 흑연의 4배 이상 용량을 유지했다”고 말했다. [그림 2] 산호 모양 실리콘-카본 복합체 일체형 전극의 전지 특성 (a) 충전 속도에 따른 전압 그래프로서 아래쪽(Control)에 보이는 일반 실리콘 전극은 큰 과전압을 가지며, 전극의 표면에 리튬 금속이 석출되는 것을 확인할 수 있다. (내부사진: 고속충전 평가 후, 전극의 표면 사진). (b) 복합체 전극의 전체 전지(Full Cell) 평가 결과로서 가장 보편적인 양극 소재인 리튬코발트산화물(LiCoO₂)과 함께 사용했을 때의 안정성 평가 자료. 박수진 교수는 “산호 모양 실리콘-탄소 일체형 전극은 똑같은 부피에서 에너지 밀도와 출력 밀도를 모두 높이는 ‘두 마리 토끼를 잡는 기술’”이라며 “고속충전의 필수요소를 모두 충족한 최초의 실리콘 기반 음극 소재”라고 강조했다. 루오프 교수는 “이 기술은 훗날 고속충전이 가능한 고용량 양극 소재와 함께 쓰여 더 높은 수준의 리튬 이온 배터리를 실현할 것이며 전기차 배터리 산업에 크게 기여할 것”이라고 전망했다. 연구 수행은 기초과학연구원(IBS)과 한국연구재단, 중국자연과학재단의 지원으로 이뤄줬으며, 디디에르 프라이밧(Didier Pribat) 성균관대 교수와 린지에 지&시앙롱 리(Linjie Whi&Xianglong Li) 중국 NCNST 교수팀이 함께 참여했다. 연구결과는 세계적인 학술지인 에이씨에스 나노(ACS Nano) 최신호(2월 26일자)에 실려 출판됐다. 포스포린 기반 에너지저장 소재 개발 에너지밀도 및 배터리 안정성 높여 성균관대학교 연구진은 2차원 반도체이자 ‘꿈의 신소재’ 중 하나로 불리는 포스포린(phosphorene)의 새로운 에너지 저장 메커니즘을 규명했다. 성균관대학교 화학공학/고분자공학부의 박호석 교수 연구팀은 2차원 포스포린의 나노 구조화 및 화학적 표면 제어를 통해 에너지저장장치로의 구현 가능성을 입증했다고 밝혔다. 포스포린은 흑린을 원자 한 층 두께로 떼어낸 신소재를 말한다. 이 신소재는 원자 배열이 그래핀과 비슷하지만, 그래핀과 달리 밴드 갭(에너지 준위 차)이 있어 전류를 제어하기 쉽다. 흑린은 검은색 인(P)이 2차원 나노물질로 여러 층 쌓여있는 물질로, 흑연에 비해 7배 정도의 전기용량을 갖추고 있는 데다 2차원 포스포린 나노구조로 제조하면 특이한 물리적 성질을 보인다. 하지만 기존 고용량 배터리 소재와 유사하게 300% 이상의 큰 부피 팽창과 낮은 전기전도도로 인해 고용량 발현이 어렵고 충·방전 안정성이 떨어진다는 단점이 있다. 박호석 교수팀은 2차원 나노 물질 합성 기술 및 이온 거동 실시간 관측 기술로 2차원 포스포린의 슈퍼커패시터(super capacitor) 메커니즘을 규명하는 데 성공했다. 슈퍼커패시터는 주로 전극 표면에서 물리적, 혹은 표면 산화·환원 반응에 의해 에너지를 저장하는 장치로, 급속 충·방전이 가능하고 높은 출력과 수명이 길다는 장점이 있지만 용량이 낮은 단점이 있다. 연구팀은 2차원 포스포린의 산화 상태를 정밀하게 제어해 기존의 배터리 거동이 아닌 슈퍼커패시터와 같은 거동을 보여준다는 사실을 분광학과 이론 계산을 통해 규명했다. 층상 구조의 흑린을 2차원 나노구조의 포스포린으로 제조하고, 오존화학을 통해 산화된 인 관능기(P=O)를 만들어 표면에 노출시켜 표면 산화·환원 반응을 발현시켰다. in-situ 분광학에 의해 포스포린 표면의 산화된 인 관능기와 수소 이온이 결합하면서 충·방전 시에 산화된 인 관능기 P=O 피크가 가역적으로 이동하는 것을 관측함으로써, P=O가 분자레벨의 레독스 기능기로 작동하는 것을 증명했다. [그림 3] 포스포린/그래핀 복합체의 에너지저장 모식도 및 분광학 결과 (a) 포스포린/그래핀 복합체 표면의 산화된 인 관능기에서 수소이온과의 표면 산화·환원 반응에 에너지를 저장하는 모식도. (b) in-situ 고체 NMR에 의해서 산화된 인 관능기 피크가 충·방전 시에 가역적으로 이동하는 것을 볼 수 있음. 이는 산화된 인 관능기인 P=O가 분자레벨의 레독스 기능기로 작동하는 것을 보여줌. (c) in-situ Raman에 의해서 충·방전 시에 포스포린의 전자구조가 가역적으로 변화하는 것을 보여줌. 분석결과에 따르면, 2차원 포스포린을 전극소재로 응용해 이론용량의 92%를 사용함으로써, 상용 활성탄 대비 4배 정도인 최대 478F/g 용량을 구현했다. 또한, 고속 충·방전 속도(50A/g)에서도 충전용량 대비 방전용량이 99.6%를 유지하면서 우수한 가역성을 보여주었고, 5만 회 장기 충·방전 후에도 약 91%의 높은 장기안정성을 나타냈다. 이처럼 연구팀은 기존 포스포린의 부피 팽창과 낮은 전도성 문제를 해결함으로써 고효율·고출력·고안정성의 포스포린 기반 에너지저장 소재를 개발했다. 박호석 교수는 “배터리 소재로만 알려졌던 흑린의 슈퍼커패시터 메커니즘을 규명하고, 흑린이 달성할 수 없었던 고효율·고출력·고안정성을 보여준 점에서 의미가 크다”라며 “앞으로 슈퍼커패시터의 에너지밀도 한계를 극복하거나 배터리 소재의 안정성 문제를 해결해 차세대 전자기기, 전기자동차, 신재생에너지 저장 분야에 응용할 수 있을 것으로 기대된다”라고 연구의 의의를 설명했다. 이번 연구는 과학기술정보통신부·한국연구재단의 방사선기술개발사업, 산업통상자원부·에너지기술평가원 에너지기술개발사업, 국가과학기술연구회 창의형융합연구지원사업의 지원으로 수행됐다. 연구 결과는 재료 분야 국제학술지인 네이처 머티리얼스(Nature Materials) 12월 10일자로 온라인 게재됐다. < Energy News >