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【신기술 1】 수소사회를 이끄는 연료전지의 핵심 ‘촉매’
2021-06-01

 
수소사회를 이끄는 연료전지의 핵심 ‘촉매’
간단한 공정, 값싼 소재 기술, 성능 높이는 촉매

세계적으로 환경규제가 강화되면서 수소는 주요 에너지원으로 주목받고 있다. 그러는 가운데 수소에너지를 활용하는 연료전지는 수송과 발전 등 광범위한 영역에서 수소사회의 성장을 주도하고 있다. 연료전지가 생산하는 에너지의 ㎾당 가격을 낮추기 위해서는 스택, 수소추출기, 인버터 등의 시스템 국산화와 더불어 촉매로 사용하는 귀금속을 대체할 수 있는 기술개발이 필요하다. 최근, 연료전지의 성능을 높이고 비용을 낮추기 위해 새로운 촉매 개발 사례를 모아보았다.
(메인 이미지: 〈에이씨에스 카탈리시스〉(ACS Catalysis) 2021년 5월 7일자 표지 논문. 다양한 압력 조건(1, 40, 80 기압)에서 가압 질화처리 공정을 통해 제조된 코발트(파란색)와 백금(흰색) 코어-쉘 구조 전극촉매를 표현한 그림이다. 반응기 내 암모니아 가스 압력이 증가할수록 코어-쉘 촉매의 내부에 질소(빨간색)의 함량이 증가하고 이에 따라 연료전지 촉매 성능과 내구성이 향상되는 것을 전구의 밝기와 물의 양으로 표시했다. )

정리 강창대 기자 자료 한국에너지기술연구원, 연세대학교

탄소중립 및 수소사회로 전환이 가속화되면서 수소를 활용하는 연료전지가 수소기반 산업을 견인하고 있다. 자동차를 비롯해 모바일, 건물. 발전 등 다양한 분야에서 연료전지의 상용화가 본격화될 전망이다. 연료전지의 수요가 증가하면서 연료전지 시스템의 핵심부품인 스택 내 전극촉매로 사용되는 백금과 팔라듐 등 귀금속 가격은 최근 가파른 폭으로 상승하고 있다. 따라서 연료전지 스택비용의 약 48%를 차지하는 전극촉매의 성능향상과 가격 저감은 중요한 과제로 부상하고 있다. 

그 대책으로 백금 사용량을 줄이면서 성능을 높이기 위한 기술로 코어-쉘(core-shell) 구조 전극촉매에 대한 연구가 경쟁적으로 이루어지고 있다. 하지만 일반적인 코어-쉘 구조의 전극촉매는 제조 공정이 상대적으로 복잡하며, 촉매 활성금속의 중앙(코어)에 팔라듐과 같은 고가의 귀금속이 사용돼 왔다. 가격을 낮추기 위해 중앙에 저가의 전이금속을 적용하는 연구가 있었지만, 연료전지를 구동할 때 전이금속이 용출되는 등 내구성 문제가 있다. 

코발트-백금 구조의 촉매 기술
한국에너지기술연구원 연료전지연구실 박구곤 박사 연구진은 미국 브룩헤이븐국가연구소(Brookhaven National Laboratory), 센트럴 미시건 대학(Central Michigan University)과의 공동연구를 통해 수소연료전지의 촉매로 사용되는 백금 사용량은 저감하면서 수명은 획기적으로 늘릴 수 있는 코어-쉘 구조 촉매 기술을 개발했다.1) 공동연구진이 개발한 코발트-백금 구조의 촉매는 기존의 상용 백금 촉매보다 성능은 2배, 내구성은 5배나 향상된 것을 확인했다.
 
코어-쉘 구조의 전극촉매의 복잡한 제조 공정의 문제를 해결하기 위해 연구진은 초음파를 활용한 합성법을 사용했다. 이 방식은 2~3단계의 복잡한 공정을 거치는 기존의 구리 저전위도금법(Cu UPD)보다 공정이 단순하다는 장점이 있다. 연구진은 이 방법으로 저가의 코발트로 구성된 코어 물질 위에 백금이 원자형태로 1~2개 층을 이뤄 감싸고 있는 코어-쉘, 코발트-백금 합금촉매를 개발했고, 촉매를 한 번에 5 g 이상 제조할 수 있었다. 연구진에 따르면 현재 50 g 수준 제조에도 우수한 재현성을 보였다고 한다. 

또한 전이금속의 용출문제를 해결하기 위해 연구진은 세계 최초로 촉매제조에 ‘가압 질화’공정을 도입했다. 이를 위해 연구진은 분자 역학 시뮬레이션을 통해 이론적인 메커니즘을 규명하기도 했다. 시뮬레이션은 열처리 과정에서 다양한 압력(1, 40, 80기압) 조건의 암모니아 가스에서 촉매 입자들이 서로 응집되는 과정과, 암모니아에서 유래한 질소가 코발트 코어 물질로 도입되는 질화 과정을 이론적으로 규명하는 것이다.
 
연구진은 전자현미경, 원소 분석, X-선 광전자 분광법 분석 결과를 바탕으로 질화과정에서 압력이 증가할수록 코발트 코어의 질화 수준이 증가하고 이로 인해 코어-쉘 전극촉매가 지닌 내구성도 비례적으로 향상되는 것을 확인했다. 특히, 질화 수준이 가장 높은 코어-쉘 코발트-백금 합금촉매의 경우, 상용 백금 촉매보다 성능은 2배, 내구성은 5배 이상 향상되기도 했다.
이러한 연구 과정을 거쳐 연구진은 팔라듐과 같은 귀금속 코어 물질을 사용하지 않고도 백금 사용량은 극소화하면서 성능과 수명을 획기적으로 증대시킬 수 있었다.

이번 연구에서 개발한 ‘CoN@Pt/C’2) 전극촉매는 미국 DOE의 가속열화성능평가 기준인 3만 사이클을 넘어서 1백만 사이클의 수명평가에서도 코어-쉘 구조와 상당 부분의 활성면적을 유지하는 장기 안정성을 보여주고 있다.
코어-쉘 Co@Pt 촉매 전자현미경을 통한 입자 조성 분포 분석 결과
합성된 Co@Pt 촉매와 상용촉매의 연료전지 장기내구성 평가 결과

다공성 그래핀 나노샌드위치 구조
장기 안정성을 220% 이상 향상시킨 연료전용 촉매 합성 사례도 있다. 한국에너지기술연구원의 에너지소재연구실 김희연 박사 연구진은 나노셀룰로오스와 백금 나노입자, 다공성 그래핀이 층을 이룬 샌드위치 구조로 결합된 새로운 촉매구조를 개발했다.3)

먼저 연구진은 바이오매스의 일종인 박테리아 셀룰로오스를 원료로 사용해 비교적 낮은 온도(600 ℃ 이상)에서 열처리하는 것만으로 표면적과 전기전도도가 우수한 탄소를 제조하는 기술을 개발했다. 그리고 개발된 탄화체 표면에 백금 나노입자를 담지하고, 백금 입자 표면에 다공성 그래핀 보호막을 적용해 새로운 나노샌드위치 구조를 만들었다. 이렇게 합성한 연료전지용 촉매는 내구성이 크게 향상됐다.

셀룰로오스 소재는 천연 고분자 중 하나로 친환경적이고 재생가능하며 기존의 복합재보다 저렴하다는 장점이 있다. 박테리아 배양을 통해 생산되는 셀룰로오스는 높은 결정화도, 수분 흡수율, 기계적 강도 등의 특징을 보이며, 순수 셀룰로오스로 구성돼 정제과정이 필요하지 않다는 장점이 있다. 특히 생체적합성이 우수해 현재까지는 의료, 화장품, 식품 등 분야에 사용되고 있으나 에너지소재로 활용된 사례는 극히 드물다.

연구진이 개발한 나노샌드위치형 촉매는 박테리아 셀룰로오스 탄화체의 초박형 구조로 인해 초박막 전극의 제조에 유용하며, 이 외에도 전기화학적 수소생산 등 다양한 전기화학반응에 효과적으로 적용할 수 있다. 또한, 박테리아 셀룰로오스를 원료로 하는 다공성 나노탄소는 기존 탄소소재인 카본블랙, 활성탄소의 합성 공정보다 현저히 낮은 온도에서 합성이 용이하므로 기존의 탄소소재를 효과적으로 대체할 수 있을 것으로 기대를 모으고 있다. 
고분자전해질연료전지용 나노샌드위치 구조의 백금 촉매의 합성 방법


수소생산성·탄소저항성 높이는 합금촉매
천연가스나 바이오가스에서 풍부하게 얻을 수 있는 메탄으로 다량의 수소를 만들 수 있는 연료전지의 저온 운전을 앞당길 소재를 개발한 사례도 있다. 연세대학교 홍종섭 교수 연구팀은 양성자 전도성 세라믹 연료전지의 연료극에 쓰일 수 있는 니켈 기반의 합금 촉매를 개발했다.4)

기존의 니켈 기반 연료극은 높은 작동온도(>700 ℃)에서의 열화현상 때문에 작동온도를 낮추는 것이 중요하다. 다만 작동온도를 낮출 경우 연료와 전극의 반응성이 떨어지고, 연료극에서 메탄이 반응하여 발생하는 탄소가 연료극의 니켈 표면에 침착되는 문제가 있다. 이에 연구팀은 니켈 전극에 탄소가 침착되지 못하도록 니켈을 로듐 또는 코발트와 합금으로 만들었다. 로듐이나 코발트는 탄소 저항성 및 산소 친화적인 특성의 금속이어서 탄화수소 개질에 널리 쓰인다. 니켈과 합금할 경우, 니켈 표면에 탄소 결합을 억제하거나 형성된 탄소를 산화시켜 침착을 막을 수 있다. 연구지는 이러한 방법으로 연료극에서의 연료소비를 원활하게 도와 수소 생산성을 높일 수 있었다.

저온 영역(500 ℃)에서 메탄 연료를 사용했을 때 연료극을 모사한 니켈 촉매보다 연구팀이 제안한 합금 촉매를 적용한 경우 메탄 전환율과 수소 생산수율이 최대 2배 이상 늘어났다. 메탄 연료로부터 꾸준히 수소를 얻을 수 있는지 확인하기 위해 장기 안정성 평가를 진행한 결과, 연구팀은 합금 소재를 적용했을 때 비활성화 정도가 니켈 촉매(24.8%)에 비해 코발트 합금(10.5%)은 약 2배 그리고 로듐 합금(3.3 %)은 약 7배 이하로 개선되는 것을 확인했다. 
특히 습식 합성법을 이용해 직경 수 십 나노미터의 균일한 크기와 특성을 갖는 합금을 형성하고, 반응성을 극대화할 수 있도록 반응을 위한 표면적을 넓혔다. 연구팀은 향후 상용급 양성자 전도성 세라믹 연료전지 스택에 적용 하여 본 연구에서 확보한 결과를 검증할 계획이라고 밝혔다.
니켈 기반의 합금 촉매를 적용했을 때 나타나는 기대 효과. 메탄 연료를 직접 활용할 수 있는 세라믹 연료전지의 작동온도를 낮출 수 있도록 연료극을 개질한 이번 연구결과는 탄소중립, 지구온난화 해결, 수소경제 등의 흐름을 선도할 수 있는 기초자료의 하나가 될 것으로 기대된다.
 
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1) 한국에너지기술연구원 주요사업과 산업통상자원부의 한국산업기술평가관리원, 과학기술정보통신부 한국연구재단의 기초연구사업의 지원을 받아 수행한 이번 연구 결과는 미국화학회에서 발행하는 화학분야 세계적 학술지인 〈에이씨에스 카탈리시스〉(ACS Catalysis, IF 12.35) 5월 7일자 표지 논문(Front Cover)으로 게재됐다. 논문의 제목은 “High Pressure Nitrogen-Infused Ultrastable Fuel Cell Catalyst for Oxygen Reduction Reaction”이다.
2) 코어(코발트질화물)-쉘(백금) 구조의 촉매
3) 이 연구는 한국에너지기술연구원 주요사업과 과학기술정보통신부 한국연구재단의 기초연구(중견연구)사업의 지원을 받아 수행됐으며, 연구결과는 미국화학회에서 발행하는 〈에이씨에스 어플라이드 에너지 머티리얼〉(ACS Applied Energy Materials)의 2월 22일자 표지 논문(front cover)으로 게재됐다.
4) 학기술정보통신부와 한국연구재단이 추진하는 신진연구사업 등의 지원으로 수행된 이 연구의 성과는 〈저널 오브 머터리얼스 케미스트리 에이〉(Journal of Materials Chemistry A) 2월 24일자 내부표지논문(inside front cover)으로 선정됐으며, 해당 학술지의 2021년도 우수논문(HOT Paper)으로도 선정됐다. 논문의 제목은 “Ni-based bimetallic nano-catalysts anchored on BaZr0.4Ce0.4Y0.1Yb0.1O3?δ for internal steam reforming of methane in a low- temperature proton-conducting ceramic fuel cell”이다. 

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