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【신기술】 온실가스 메탄을 유용한 물질로 만드는 기술
2021-07-01

 
온실가스 메탄을 유용한 물질로 만드는 기술
질소 도핑 촉매, 온실가스로 수소 만드는 촉매

천연가스는 전기 생산과 난방 분야에서 널리 사용되고 있다. 화학 산업 분야에서 제품의 원료로도 중요한 부분을 차자한다. 특히, 화석 연료 가운데 이산화탄소를 비롯해 오염 물질의 발생이 적어 탄소중립을 달성하는 과정에서 주요 에너지원으로 주목받고 있다. 그러나 천연가스 생산과 사용 중 발생하는 메탄 유출은 또 다른 환경 문제를 야기한다. 메탄은 이산화탄소와 같은 온실가스이면서 잠재적인 위험은 더 큰 것으로 평가된다. 따라서 기후변화 대응에서 메탄 배출량을 감축하는 것 역시 중요한 과제가 아닐 수 없다. (메인 이미지: 메탄직접전환용 텅스텐계 촉매. 자료: 한국에너지기술연구원)

정리 강창대 기자 자료 한국에너지기술연구원, 울산과학기술원(UNIST)

탄소중립 2050 목표 달성을 위한 움직임이 활발하다. 
이러한 노력은 지구 온난화와 이로 인한 기후변화에 대응하기 위한 것이다. 탄소중립을 위해 전력 생산에 재생에너지의 비중을 늘리고 에너지 효율을 높이는 노력이 이어지고 있다. 더불어 이산화탄소를 포집하거나 포집한 이산화탄소를 활용하기 위한 연구도 이어지고 있다. 메탄 역시 주요 온실가스 가운데 하나다. 따라서 메탄의 배출을 줄일 뿐만 아니라, 메탄을 활용하는 방안도 필요하다. 메탄은 자연계에 풍부하며 화학원료로서의 가능성이 커 관련 연구에 관심이 집중되고 있다.

메탄을 고부가가치를 지닌 화학제품의 원료로 활용하는 기술은 간접전환과 직접전환 기술로 분류된다. 간접 전환은 메탄에서 부분산화한 일산화탄소를 생산해 활용하는 기술로 오래전에 상용화됐으나 높은 에너지가 필요하고 효율이 낮다는 단점이 있다. 직접전환은 메탄과 산소를 직접 에틸렌과 에탄으로 전환하는 기술이다. 비교적 공정이 단순하지만 지금까지 촉매반응 경로가 명확히 규명되지 않았다. 따라서 최적의 촉매구조나 조성이 제시된 바도 없다.

메탄의 직접전환을 위해 현재까지 개발된 촉매로는 실리카에 담지된 Mn-NaW 계열의 촉매가 성능과 내구성면에서 우수하다고 평가돼 왔다. 그러나 전환율을 높이고 경제성을 확보하기 위해서는 촉매의 성능이 더 개선돼야 한다는 지적이 있다.

석유화학의 쌀, 에틸렌
한국에너지기술연구원 에너지소재연구실 김희연 박사 연구팀은 ‘질소 도핑’기술을 적용해 메탄으로부터 에틸렌의 수율을 높일 수 있는 촉매를 개발했다. 연구팀은 반응물인 메탄의 전환율을 향상시키고 부반응인 산화반응을 억제하기 위한 방법으로 텅스텐 계열의 촉매에 질소 성분을 도핑하는 기술을 개발했다. 촉매 제조 과정 중 일정 농도의 피리딘 용액을 촉매 표면에 함침시킴으로써 질소 성분을 도핑할 수 있었다고 한다.1)

연구팀은 800 ℃ 이상의 고온에서 도핑된 질소 성분이 안정적으로 유지되는 것을 확인했다. 한편, 메탄은 산화하면서 높은 반응열이 발생한다. 연구팀은 이때 열화점(hot spot)에 의한 촉매의 비활성화가 억제되는 것도 확인했다. 이뿐만 아니라, 생성물인 C2 화합물(에탄, 에틸렌)의 선택도 역시 향상된 것을 확인할 수 있었다고 한다. 이는 실리카 표면에 담지된 텅스텐 촉매에 질소를 도핑하는 경우, 질소 성분이 텅스텐 옥소 복합체에 흡착된 메틸라디칼(CH3)을 안정화하기 때문이다. 연구팀은 실험에서 반응물인 탄소산화물(COx)에 비해 생성물인 C2 화합물의 수율이 증가되는 것을 확인하고 계산화학으로 검증했다.

연구팀이 개발한 질소 도핑 기술은 공정이 단순하다는 장점도 갖췄다. 기존의 세라믹 또는 탄소 소재에 질소 성분을 도핑하기 위해서는 특별히 설계된 공정에서 암모니아 가스를 사용해 약 1000℃ 이상의 고온과 고압을 적용하는 방법이 일반적이다. 이 경우 부식성 가스인 암모니아를 사용함에 따른 위험성이 존재하고 높은 공정비용이 단점이다. 그러나 연구팀이 개발한 기술은 별도의 장치나 공정이 필요 없이, 단순히 피리딘 용액을 촉매 표면에 도핑하는 것만으로 다양한 농도의 질소를 도핑할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 기술은 촉매 표면의 산·염기성을 조절하거나 지지체-촉매 입자간의 결합력 제어, 전자 소자의 전기적·전자적 성질의 제어 등에 다양하게 적용할 수 있다. 이 기술은 국내 특허 등록 및 미국에 특허가 출원됐다.

이외에도 연구팀은 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 합성가스(H2, CO)를 생산하는 건식개질(Dry reforming) 공정용 촉매도 개발했다. 메탄과 수증기의 반응에 의한 습식개질(Steam reforming)은 이미 상용화된 기술이다. 그러나 건식개질은 온실가스 감축 효과 및 단순한 공정 등의 장점에도 불구하고, 촉매 표면에 심각한탄소침적(coking)으로 인한 비활성화 문제가 있다. 이로 인해 상용화에 어려움이 있다.

연구팀은 원자단위 촉매설계 및 조성 최적화를 통해, 장시간 운전에도 성능이 저하되지 않는 안티코킹(anti-coking) 촉매를 개발했다고 밝혔다. 연구팀은 석유화학, 제철, 시멘트 산업 등 이산화탄소 발생원에 직접 촉매 공정을 설치해 상용화하기 위한 연구를 준비하고 있다.
메탄직접전환용 텅스텐계 촉매(자료: 한국에너지기술연구원) 모델촉매(좌)와 질소가 도핑된 촉매(우)
질소 도핑 촉매의 성능(자료: 한국에너지기술연구원)
메탄직접전환용 촉매와 촉매 제조 장비(자료: 한국에너지기술연구원)


3종 합금 나노입자 삼합(三合)
포항공대 화학공학과 한정우 교수 등이 참여한 울산과학기술원(UNIST) 에너지화학공학부 김건태 교수팀도 성능과 안정성이 뛰어난 메탄 건식 개질 반응용 촉매를 개발했다.2)

앞서 한국에너지기술연구원의 연구 사례에서 언급한 것과 같이, 메탄 건식 개질 반응은 온실가스인 메탄과 이산화탄소를 화학 반응시켜 수소와 공업 원료인 일산화탄소를 생산하는 기술이다. 화학 반응에 소모되는 에너지를 줄이기 위해 촉매가 사용된다. 일반적으로 건식 메탄 개질 반응에는 니켈 금속 기반의 촉매를 쓴다. 성능은 좋지만 고온에서 촉매 입자끼리 뭉치는 현상과 반응을 반복할수록 고체 탄소가 촉매 표면에 쌓이는 문제가 있다.

연구팀이 개발한 촉매는 삼상(Ternary) 합금 나노입자가 촉매 표면에 돋아난 형태다. 합금 나노입자에 금속 원소 3개(코발트, 니켈, 철)가 섞여 있어 기존 촉매보다 메탄 분해(해리) 반응을 촉진한다. 이에 대해 이번 연구에 제1저자로 참여한 주상욱 연구원은 “합금 나노입자가 메탄의 화학결합을 더 느슨하게 만들어 분해를 촉진 한다”며 “이는 철이 첨가되면서 나타난 합금 나노입자의 전자 구조 변화(d-band shift)때문”이라고 설명했다. 연구팀은 개발한 촉매 1 g이 900 ℃에서 초당 약 1.2×1019개의 메탄 분자를 변환시켰다고 밝혔다. 이는 단상 촉매에 비해 약 84.8 % 증가한 수치라고 한다. 또한 750 ℃에서 약 350 시간 이상 작동하는 안정성도 보였다고 한다.

연구팀이 개발한 촉매는 ‘스마트 자가재생(용출, exsolution) 촉매’의 한 종류다. 말하자면, 촉매 입자 내부의 금속 원소가 반응을 반복하며 표면으로 솟아오르는 용출 현상을 이용한다. 표면이 새로운 금속 나노 입자로 재생되면서 촉매 성능을 유지하는 방식이다. 특히, 니켈(Ni)이나 코발트(Co) 금속을 용출 시키면 이 둘이 나노 입자 합금을 만들어 성능이 향상된다. 연구팀이 개발한 촉매는 입자 표면에 철을 얇게 입혀 용출 현상이 더 용이하다. 용출된 니켈과 코발트 입자는 철과 섞여 새로운 삼상 합금을 형성하고 촉매의 성능을 더 높였다.

오진경 UNIST 에너지공학과 석사과정 연구원은 “새로 개발한 방법(Topotactic exsolution)을 이용해 삼상 촉매를 만들 수 있을 뿐만 아니라, 단위 면적 당 약 200 개가 넘는 합금 나노 촉매 입자를 만들어 건식 개질 촉매 반응성을 높일 수 있었다”고 설명했다. 김건태 교수는 “메탄 건식 개질 반응을 통해 안정적으로 합성가스와 수소를 생산하려면 촉매의 활성과 안정성이 뒷받침돼야 한다”며 “두 가지 조건을 동시에 만족하는 촉매 물질을 개발한 이번 연구는 메탄 건식 개질 상용화에 기여할 것”이라고 전망했다.
00 삼상 촉매의 전자현미경(SEM) 사진 및 반응성 비교(자료: UNIST). (좌측) 용출된 니켈과 코발트가 표면의 철과 함께 3상 합금 나노 입자를 형성함. (우측) 기존 니켈과 코발트 합금에 철이 첨가 되면서 전자 구조(d-밴드)가 변화해 변환성능이 좋아짐. 붉은색이 개발된 촉매의 성능을 나타남.
개발된 삼상 촉매의 특성(자료: UNIST). ⒜ CO2 반응성 및 ⒝ CH4 반응성. 이산화탄소 반은성은 최대 108%이상, 메탄의 반응성은 최대 84% 이상 개선됐다. ⒞ 시간에 따른 반응성 변화(촉매 안정성 실험), 350시간 이상 성능이 유지되는 것을 볼 수 있다
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1) 이번 연구는 한국에너지기술연구원 주요사업과 과학기술정보통신부 한국연구재단 개인기초연구사업의 지원을 받아 수행됐으며, 연구 결과는 〈어플라이드 카탈리시스 비 인바이론먼털〉(Applied Catalysis B: Environmental) 2021년 3월 19일자 온라인 판에 게재됐다. 논문의 제목은 “Effect of facile nitrogen doping on catalytic performance of‘ NaW/Mn/SiO2 for oxidative coupling of methane”이다.

2) 연구결과는 〈앙게반테 케미〉(Angewandte Chemie International Edition)에 5월 7일일자에 공개됐다. 논문의 제목은 “Enhancing Thermocatalytic Activities via Up-shift of the d-Band Center of Exsolved Co-Ni-Fe Ternary Alloy Nanoparticles for Dry Reforming of Methane”이다.

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