천연가스의 88% 차지하는 메탄을 활용하는 기술 연료전지 작동과 포름알데히드 생성 극대화 기대 메탄은 천연가스 성분의 88%를 차지하지만, 풍부한 매장량에 비해 활용가치가 뛰어나지는 않다. 이는 메탄을 유용한 화학 물질로 변환하기 위한 시도가 여러 번 있었지만, 화학구조가 안정적이어서 변환이 쉽지 않기 때문이다. 그런데 UNIST 연구진들이 메탄을 직·간접적으로 활용해 효율적으로 에너지원을 얻는 기술을 개발해 화제를 얻고 있다. 정리 김경한 기자 | 자료KAIST, UNIST, 한국연구재단 연료전지는 수소를 산소와의 화학반응을 통해 물과 함께 전기를 생산하는 동력원이다. 수소 대신 메탄(CH4)이나 부탄과 같은 탄화수소를 연료로 사용할 수도 있으나, 탄화수소 내에 포함된 탄소가 연료극을 상하게 해 장기간 사용 시 출력성능이 떨어질 수 있다. UNIST(울산과학기술원) 에너지 및 화학공학부 김건태 교수 연구팀은 메탄을 활용해 연료전지의 성능을 높이는 새로운 연료극 소재(촉매)를 개발해 이를 해결했다. 한편, 동 기관의 안광진 교수 연구팀은 메탄이 높은 온도에서도 안정적으로 반응할 수 있는 촉매를 개발해 포름알데히드로 변환하는 효율을 기존 10% 미만에서 22% 이상으로 2배 이상 향상시킨 기술을 선보였다. ‘스스로 고성능 촉매’를 재생하는 연료전지 기존 촉매보다 4배 뛰어난 반응 효율 얻어내 UNIST 에너지 및 화학공학부 김건태 교수 연구팀은 연료전지에서 전기 생산을 돕는 ‘촉매가 스스로 성능을 높이는 현상’을 발견했다. 연구팀은 이런 현상을 보이는 촉매를 이용하면 메탄과 같은 탄화수소를 직접 사용해도 안정적으로 작동하는 연료전지를 만들 수 있을 것으로 기대된다고 밝혔다. 김건태 교수팀은 신지영 숙명여대 교수, 한정우 서울시립대 교수, 정후영 UNIST 교수와 공동으로 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 성능을 높일 새로운 연료극 소재(촉매)를 개발했다. 이 촉매는 연료전지의 작동과정에서 내부 물질이 표면으로 올라와 합금을 이루고, 그 덕분에 탄화수소를 직접 써도 망가지지 않고 성능을 유지할 수 있다. 고체 산화물 연료전지는 모든 구성요소가 고체로 이루어진 간단한 연료전지다. 유해물질 배출이 적고, 작동하면서 나오는 열(heat)까지 쓸 수 있어 발전효율이 90% 이상으로 알려졌다. 이 장치에 들어가는 소재는 상대적으로 저렴하며, 전해질의 손실과 보충, 부식의 문제도 없다. 또한 복합 발전 능력이나 높은 효율 등 많은 장점을 지녀 산업용 발전장치로 쓰이기에 많은 장점을 지니고 있다. SOFC의 연료극에는 일반적으로 ‘니켈 서멧(Ni Cermet: 세라믹스와 금속의 합금)’이라는 소재가 사용된다. 수소 등의 연료가 산소와 만나는 산화 반응이 일어날 때 촉매 활성이 높다는 장점 덕분이다. 연료전지에서 활용하는 수소는 물만 배출하는 청정 에너지원임에도 불구하고, 아직 수소의 생산과 저장이 까다로워 활성화되지 못한 상황이다. 하지만 수소가 아닌 탄화수소(천연가스, 메탄, 프로판, 부탄 등)를 연료로 사용할 경우 연료가 완전히 산화되지 못하는 또 다른 문제가 발생한다. 연료에 포함된 탄소(C)가 연료극 표면에 침적되고 연료에서 배출된 황(S) 불순물 때문에 연료극이 상하는 것이다. 이는 연료전지를 장기간 작동시킬 때 안정성을 떨어뜨리는 문제가 된다. 이 때문에 다양한 탄화수소계 연료를 사용하면서도 장기간 출력 성능을 안정적으로 보장할 수 있는 SOFC 연구가 필요했다. 김건태 교수 공동 연구팀은 기존 SOFC의 문제를 이중층 페로브스카이트(Layered Perovskite) 시스템에 기반한 ‘스마트 촉매 자가 재생법’으로 해결했다.
[그림 1] 금속 합금 촉매 형성 개략도 이번 연구에서는 금속 합금 촉매의 용리(exsolution) 현상 메커니즘을 처음으로 규명하고, 수소 및 탄화수소 산화 촉매 역할을 하는 나노 입자들을 표면에 생성해 직접 탄화수소용 연료전지 연료극 물질로 사용하는 방법을 제시했다. 이중층 페로브스카이트 구조 속에 있던 코발트(Co)와 니켈(Ni)은 연료전지가 작동할 때 표면으로 용출돼 합금을 이루는 현상을 보인다. 스마트 촉매 자가 재생법은 SOFC 작동 환경에서 촉매 물질의 연료극 표면으로 올라오는 현상을 말한다. 기존에는 외부에서 촉매를 첨가해 연료극의 성능을 높였지만, 이 방법을 쓰면 추가공정 없이 수소와 탄화수소 연료의 산화반응에 좋은 촉매를 사용할 수 있다[그림 1]. 연구팀은 이중층 페로브스카이트에 스마트 촉매 자가재생이 잘 되는 물질들을 도핑해 금속 합금 촉매를 개발했다. 전기 생산에 필요한 화학반응을 돕는 물질(코발트, 니켈)을 이중층 페로브스카이트 구조에 심어뒀다가, 연료전지가 작동하면 저절로 올라와 합금을 형성하도록 한 게 핵심이다. 성능 시험 결과에 따르면, 800℃에서 메탄을 연료로 사용했을 때 탄소 침적이 일어나지 않았으며, 500시간 이상 안정성 평가에서는 전류의 강하가 전혀 발생되지 않았다. 또한 메탄의 이산화탄소 변환 효율이 기존에 보고된 전극 소재보다 약 4배 정도 높은 촉매 특성을 보였다. 이번 연구를 총괄한 김건태 교수는 “기존 SOFC 연료극 소재(촉매)는 탄화수소 연료를 직접 사용했을 때 초기에 높은 성능을 보여도 오랫동안 안정적으로 작동하기는 어려웠다”며 “새로 개발한 금속 합금 촉매는 우수한 촉매 성능을 보여 연료전지의 대중화에 크게 기여할 기술이 될 것”이라고 기대했다. 이번 연구 결과는 ‘촉매 물질이 스스로 합금을 이뤄 반 응 효율을 높이는 현상’을 최초로 보고해 ‘재료화학 A(Journal of Materials Chemistry A)’에서 ‘주목할 논문(Hot Paper)’으로 뽑혔다. 또 그 중요성을 인정받아 9월 7일자 표지로도 선정됐다. 메탄의 고부가가치 자원화 실현 30년 만에 기술적 한계 뛰어넘는 쾌거 UNIST 에너지 및 화학공학부 안광진 교수 연구팀은 버려지는 천연가스를 고부가가치 물질로 전환해 주는 고성능 촉매를 개발했다. 현재 산업 및 환경뿐만 아니라 에너지 분야에서 주요 이슈가 되고 있는 것은 천연가스에 풍부한 메탄을 이용해 자원화하는 것이다. 특히 미국은 셰일가스 기술이 혁신적으로 발전함에 따라 셰일가스의 주요성분인 메탄을 고부가가치의 제품으로 변환시키는 기술에 대해 미래의 에너지 및 환경시장을 좌우할 중대한 기술로 주목하고 있다. 그럼에도 불구하고, 메탄의 강한 탄소-수소(C-H) 결합(결합 에너지=413kJ/mol)은 메탄을 유용한 화학물질로 전환하는 데 큰 장벽으로 작용하고 있다. 완전산화반응을 통해 이산화탄소의 생성을 피하고 메탄의 부분산화반응으로 고부가가치의 화학물질을 생성해야 하는 중요한 과제가 남아 있기 때문이다. 이 부분산화반응을 통해 메탄으로부터 포름알데히드를 생성할 수 있다. 포름알데히드는 기능성 고분자, 살균제, 방부제 등의 원료로 광범위하게 이용되고 있다. 메탄에서 포름알데히드를 얻기 위해서는 강한 탄소-수소 결합을 끊기 위해 600℃ 이상의 온도가 필요하다. 포름알데히드를 생성하기 위한 최적의 촉매는 산화바나듐(V2O5)과 산화몰리브덴(MoO3)으로 알려져 있으나, 포름알데히드는 일산화탄소와 물로, 혹은 이산화탄소와 물로 산화될 가능성이 높다. 이러한 이유 때문에, 현재 문헌상에 알려진 메탄의 포름알데히드로의 전환율은 600℃ 온도에서 10% 미만이다. 안광진 교수팀은 이번에 메탄이 변환되는 높은 온도에서도 안정적으로 반응할 수 있는 촉매를 개발했다. 연구팀이 개발한 촉매는 얇은 알루미나 막에 둘러싸인 산화바나듐 나노 입자로 이뤄진 코어-쉘(core-shell) 형태를 가지고 있어, 내부 촉매 나노 입자의 응집 및 구조적인 변형을 효과적으로 막아준다. 이를 통해 600℃ 이상의 고온 촉매반응에서 열적 안정성이 우수하며 촉매반응성이 안정하게 유지되는 효과가 있다. 연구팀은 수열합성방법으로 균일한 마이크로 실리카 입자 표면에 산화바나듐 나노 입자를 붙이고, 원자증착방법을 이용해서 얇은 알루미나 박막을 구형 입자에 입혔다. 이 알루미나는 산화바나듐을 고온 촉매반응에도 구조가 무너지지 않게 보호하는 역할을 하며, 바나듐에 알루미늄 원자의 결합을 유도해 촉매 물성을 향상시키는 역할도 같이 한다[그림 2].
[그림 2] 코어-쉘 구조를 갖는 나노 촉매 제조과정 실리카-산화바나듐-알루미나 나노 촉매는 실리카 입자 위에 산화바나듐 나노 입자를 붙이고, 이를 원자층 증착법으로 얇은 알루미나 껍질을 씌워 코어-쉘 형태로 만든다. 촉매 반응 테스트 결과에 따르면, 알루미나 껍질이 없는 산화바나듐 나노 입자는 고온 촉매 반응(600℃ 메탄 산화반응) 후 그 구조가 망가지고 촉매활성도 쉽게 잃지만, 알루미나 껍질이 생성된 코어-쉘 형태의 나노 촉매는 우수한 고온 안정성과 촉매 반응성을 나타냈다. 기존 촉매물질은 촉매의 핵심작용을 하는 산화바나듐을 최대한 고르게 분산해 고온 촉매 반응에서 입자들이 뭉치는 현상을 억제하는 기능에 집중됐으나, 이번에 개발된 촉매는 나노 입자 위에 원자층으로 껍질을 씌우는 새로운 구조를 통해 열적 안정성과 반응성을 동시에 향상시켰다. 메탄에서 포름알데히드로 변환시키는 기존의 촉매반응은 10% 미만의 낮은 반응성을 보이는데 비해, 이번에 개발된 기술은 기존 한계를 뛰어넘어 22% 이상의 높은 효율을 갖는 것으로 나타났다. 이번 연구의 성과는 메탄에서 포름알데히드로 변환시키는 촉매 기술이 1987년 미국에서 특허로 등록된 이후 큰 진전이 없던 고난이도 기술이라는 점이다. 즉, 30년 만에 그 기술적 한계를 뛰어넘어 향후 에너지 강국으로 발돋움할 수 있는 핵심 기술력을 확보했다는 점에서 의의가 크다고 할 수 있다. 안광진 교수는 “나노 기술을 촉매에 도입함으로써 메탄을 고부가가치의 화학물질로 변환할 때의 안정성과 효율을 획기적으로 향상시켰다”라며 “풍부한 천연자원을 활용하는 차세대 에너지 기술로서 가치가 높다”라고 연구의 의의를 밝혔다. 또한 “향후 실험실 스케일을 확장해 산업적으로 구현할 수 있도록 촉매 제조기술과 공정프로세스를 구축해 나갈 계획”이라고 후속연구 계획을 밝혔다. 이번 연구는 과학기술정보통신부·한국연구재단 C1가스리파이너리사업 지원으로 수행됐으며, 특허 출원됐다. 연구 결과는 권위있는 국제학술지 저널 오브 케탈리시스(Journal of Catalysis) 10월 19일자 논문으로 게재됐다.
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