 고효율 촉매 개발로 친환경 수소경제 앞당긴다 태양광 물분해 기술과 극소량 에너지로 고효율 수소 생산
온실가스를 배출하는 기존의 석탄, 석유 등 탄소 기반의 에너지를 대체할 수 있는 친환경 에너지원으로 수소에 주목하고 있다. 그러나 아직까지는 수소를 생산하는 과정에서 이산화탄소를 배출해 엄밀한 의미에서의 친환경이라고 말하기는 어려워, 수소 생산 단계에서부터 온실가스를 배출하지 않는 기술이 요구되고 있다. 이와 관련해 태양빛의 에너지를 이용해 물을 분해하여 수소를 생산하는 태양광 물분해 기술이 차세대 수소 생산기술로서 꾸준히 연구되고 있으며, 고가의 백금을 대체할 수 있는 촉매 관련 연구도 활발하게 이루어지고 있다. (메인 이미지 : 루테늄 기반 촉매 모식도 원형의 탄소구에 갇힌 질화된 루테늄(RuNx)과 질소가 도핑된 그래핀에 위치한 루테늄 단원자로 이루어진 촉매 구조)
정리 편집부 | 자료제공 KAIST, UNIST
수소는 에너지 사용 과정에서 온실가스와 미세먼지 발생 문제가 없는 대표적인 청정연료로 알려져 있으며, 수소차의 보급 등을 통해 그 활용도가 점차 늘어날 전망이다. 그러나 기존의 화석연료를 이용하는 공정을 통해 수소를 생산하면 수소 생산량의 10배에 달하는 이산화탄소가 발생되는 문제가 있다. 예를 들어 메탄 기체를 물과 함께 고온·고압 처리하면 분해되어 수소와 이산화탄소가 생성되는데, 이 방법을 이용해 수소 1kg을 생산하려면 이산화탄소 10kg이 함께 배출된다고 한다.
따라서 수소를 생산하는 과정에서 이러한 문제를 해결하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 그 중에서 ‘태양광 물 분해’를 통한 수소 발생 기술은 햇빛과 물을 원료로 하여 이산화탄소 등의 부산물 없이 청정한 수소를 생산할 수 있는 기술이다. 이와 관련하여 다양한 광전극과 수소 발생 촉매들이 태양광-수소 발생 소재로 연구되어 오고 있다.
차세대 수소 생산기술 태양광 물분해 기술
태양광을 이용해 고효율로 물을 분해하기 위해서는 좋은 광전극을 만드는 것이 중요하다. 광전극은 빛에너지를 흡수하여 전기에너지로 바꿀 수 있는 반도체와 전기 에너지를 물에 전달하는 것을 도와 물을 수소로 바꿔주는 촉매로 구성된다.
그러나 이 기술은 제조공정이 일반적으로 고진공 기반의 장비를 요구하기 때문에, 대량생산 및 대면적화에 어려움이 따른다. 또 촉매로 주로 쓰이는 백금 등의 가격이 너무 비싸 광전극의 가격을 높임으로써 상용화하는 데는 걸림돌로 작용해 왔다.
한국과학기술연구원(KIST) 국가기반기술연구본부 이동기 박사, 김병우 박사 연구팀은 기존 공정보다 값싼 제조법과 소재를 활용하여 비싼 귀금속 촉매 없이도 고효율의 태양광-수소 생산 성능을 보이는 광전극을 개발했다고 2019년 12월 밝혔다.
이번 연구로 태양광을 흡수하여 전기에너지로 바꾸어주는 물질인 광전극의 핵심요소인 반도체와 촉매를 단일공정으로 구현해 냈다. 연구진은 특히 대량생산과 대면적화에 적합한 저가의 용액 프린팅 공법을 사용한 것이 특징이라고 밝혔다. 반도체에 다른 촉매를 붙이지 않고도 고효율의 광전극 개발에 성공한 것이다.
우선 저렴한 제조 공정을 개발하기 위해 유연 박막 태양전지 소재로 주목받고 있는 황셀레늄화구리인듐갈륨(CIGS) 소재를 활용했다. 이 소재는 가볍고 반투명하며 유연하기 때문에 건물 창문에 부착되는 창호형 태양전지를 비롯해 자동차나 의류에 부착되는 유연 태양전지로의 응용 가능성에 대해 활발히 연구되어 왔다. 다시 말해 일반적으로 촉매로 사용되는 값비싼 귀금속 촉매 대신에 반도체 생성 과정에서 부산물로 나오는 황화구리를 촉매로 사용한 것이다.
그 결과 대량생산과 대면적화가 쉬운 저가의 용액 프린팅 공정 기반 합성법을 개발하여 고효율의 CIGS 광전극을 제조하는 데 성공했다. 또한, 공정을 조절하여 황화구리의 생성을 의도적으로 제어할 수 있으며, 귀금속 촉매를 사용한 광전극과 비슷한 수준의 광-전류밀도를 가지는 광전극이 구현된다는 것을 입증할 수 있었다.
이에 따라 저가의 제작공정 및 귀금속을 대체하는 새로운 대안으로 저가 촉매를 제시함으로써 태양광 물분해 기술의 생산비용을 대폭 절감하고 상용화를 앞당길 수 있을 것으로 연구진은 기대하고 있다.
부산물을 촉매로 활용
황화셀레늄화구리인듐갈륨(CuInxGa1-xSySe2-y, CIGS) 반도체 화합물은 그동안 태양전지로 널리 연구되어 왔지만 광전극으로 사용된 경우는 많지 않았다. 연구팀은 해당 반도체 화합물 태양전지 분야에서 오랜 기간 축적된 노하우가 있어, 이를 바탕으로 광전극으로 응용해 보자는 제안을 통해 연구가 시작되었다고 밝혔다. 또한 고비용을 발생시키는 주된 요소인 귀금속 촉매 대신에 CIGS 광전극의 합성 과정에서 자연스럽게 형성되는 황화구리를 수소 발생 촉매로 활용하여 비용을 획기적으로 절감할 수 있는 방법을 제시하였다.
황화구리는 CIGS 제조 중 생성되는 부산물로 취급되어 제거하는 것이 일반적이었다. 그러나 연구진은 해당 물질이 부산물이 아니라 유용한 수소 발생용 촉매로도 활용될 수 있다는 것을 밝혀내고 이를 백금 대체 소재로 활용하였다.
고효율 광전극을 저비용으로 구현
이 연구를 통해 KIST에서 개발한 CIGS 광전극은 기존까지 보고된 용액공정 CIGS 광전극 중에서 가장 높은 태양광-수소 발생 전류량(-26mA/㎠)을 기록하였다. 별도의 후공정이나 백금 촉매 없이도 기존의 백금 촉매를 사용한 CIGS 광전극들보다 더 높은 효율을 기록했다는 점에서 산업적으로 활용 가능성이 크다고 연구진은 밝혔다.
지금까지의 연구들은 금속 불순물을 오염원으로 규정하고 이를 제거하는 데만 집중했지만, 이번 연구결과를 통해 금속 불순물을 통해 오히려 기존 촉매의 성능을향상시킬 수 있는 활성인자로 이용할 수 있음을 입증한 것이 이번 연구의 성과다.
KIST 민병권 본부장은 “본 연구는 태양광-수소 전환기술의 핵심 기술인 고효율 광전극을 저비용으로 구현할 수 있는 돌파구를 마련했다는 점에서 큰 의미가 있다”고 말했다. 이번 연구를 통해 개발된 저가의 고성능 광전극은 “다가올 수소경제 시대에 수소의 생산 및 활용에 있어 탄소발자국을 남기지 않는 친환경 시스템 구현에 이바지할 것으로 기대된다”고 덧붙였다.  [그림 1] CIGS 광전극의 태양광 물분해 수소 발생 성능
극소량 에너지로 고효율 촉매 개발
수소 생산에 너무 많은 에너지가 들면 전체 효율이 떨어지게 되는데, 이를 극복하기 위해 적은 양의 에너지로 수소를 얻기 위한 연구가 세계적으로 진행되고 있다.
수소를 만들기 위한 방법 중 전기 화학적인 수소 발생 반응으로 수소를 추출하는 방법이 있다. 일반적으로 수소 발생 반응의 전극 촉매로 쓰이는 Pt 기반의 촉매는 고가이며 매장량 등의 문제로 이를 대체할 우수한 활성을 가지면서 내구성이 뛰어난 전극 촉매 물질 개발에 다양한 연구가 이뤄지고 있다.
최근 이론적인 극한값에 근접한 극소량 에너지로 수소를 생성할 수 있는 전기 촉매가 개발됐다. UNIST 김광수 교수팀은 2019년 7월 단일원자를 이용한 루테늄 촉매 합성기술을 개발했다고 밝혔다. 루테늄 단일원자(Ru)와 멜라민으로 유도된 질소가 도핑된 그래핀을 넣은 질화된 루테늄 나노 입자(RuNx) 합성을 통해 산성 및 염기성 매질에서 우수한 수소발생반응 활성을 나타내는 새로운 촉매다.
일반적인 루테늄 기반 촉매의 경우 염기성 매질에서는 우수한 성능을 보이나, 산성 매질에서는 그 성능이 떨어진다. 개발된 촉매는 수소발생반응을 활성화시키는 능력이 탁월하면서도 산성과 염기성 용액 양쪽에서 내구성이 높은 루테늄 기반 촉매 구조다. 이것은 슈퍼컴퓨터를 이용한 양자화학계산으로 촉매 반응 활성도가 가장 높은 루테늄 촉매 구조를 알아낸 덕분이다. 또 구(球) 모양의 탄소 구조체인 플러렌을 이용해 촉매를 감싸면서 안정성을 더했다. 이론적 계산에 따르면, 루테늄(Ru) 원자 1개가 평면상에서 질소(N) 원자 2개와 탄소 원자 2개를 이웃으로 두는 배치를 가지면(Ru-N₂C₂) 촉매 활성도가 높아진다. 또 루테늄 단원자와 질화(Nitriding, 질소와 결합한)된 루테늄 나노 입자가 섞여 있으면 전기 전도성이 커져서 전기화학적 효율과 활성도 반응속도 등이 크게 개선된다.
새로 개발된 촉매는 산·염기성 매질에서 상업용 백금 촉매(Pt/C)를 포함한 지금까지 알려진 전극 촉매 중 가장 낮은 7 ㎷의 과전압을 기록했다. 과전압이 낮을수록 수소 생성에 드는 에너지 소비가 적은 효율적인 촉매가 된다. 새로운 촉매는 또 촉매 효율을 나타내는 지표 중 하나인 패러데이 효율이 100%에 가까웠다.
이 촉매는 0.5M-H2SO4(산성)/1M-KOH(염기성)에서 작은 음의 과전압(10/7 mVat 10mA·㎝-2)과 높은 교환전류 밀도(4.70/1.96 mA·㎝-2)를 보였다. 우수한 수소발생반응의 성능은 루테늄의 수소 흡탈착의 자유에너지가 거의 0에 가까운 것과 질화된 루테늄에 의해 향상된 전도도에 기인한다. 또한 N-도핑된 플러렌으로 불완전하게 덮여 있어, 이의 보호작용에 의해 산과 염기 환경에서 매우 뛰어난 내구성을 보여 주었다. 이 촉매는 산(0.1M-HClO4)에서는 1.50, 염기(1M-KOH)에서는 불과 1.40 V 전압으로 물이 수소와 산소 분자로 분리하는데 성공하였다. 이는 산업용으로도 응용할 수 있는 수치이다.
새로 개발된 촉매는 루테늄 단일원자와 질화된 루테늄이 혼합되어 있는 구조다. 질소가 도핑된 그래핀 시트상의 결함 자리에 위치한 루테늄 단일원자와 질화된 루테늄 나노 입자들이 섞여 있고, 이때 루테늄 나노 입자들은 풀러렌에 의해 둘러싸인 구조다.
김광수 교수는 “새로 개발된 촉매는 산성과 염기성 용액에서 백금 촉매를 능가하는 우수한 성능과 안정성을 보였다”며 “액체 추진 로켓이나 선박 등 다양한 환경에서 수소발생반응을 촉진하는 촉매로 사용할 수 있을 것”이라고 밝혔다.
이러한 연구로 개발된 루테늄 기반 촉매는 상업적으로 사용되는 비싼 Pt/C 기반의 촉매를 대신해 산성 및 염기성 매질에서 대량의 물 분해를 통해 수소 연료 생산에 사용될 수 있을 것이다. 사용 환경의 PH에 영향을 덜 받게 됨에 따라 액체 추진 로켓, 자동차, 보트 및 항공기의 어플리케이션, 휴대형 또는 고정식 연료전지 등 다양한 분야에 응용할 수 있을 것으로 기대된다.
<Energy News>
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