 (메인 이미지)UNIST는 에너지화학공학과의 장성연 교수팀이 개발한 무기페로브스카이트·고분자 하이브리드 탠덤 태양전지. (a) 하이브리드 탠덤 태양전지의 구조. 밤색이 무기페로브스카이트, 파란색이 고분자 소재이다. (b) 탠덤태양전지의 전자주사현미경 단면도. (c) 하이브리드 탠덤 태양전지의 광흡수 거동에 대한 시뮬레이션 결과. (d) 하이브리드 탠덤 태양전지에서 얻어진 외부 양자효율 그래프. 가로축은 빛의 파장, 세로축은 외부에서 들어온 광자(빛알갱이)로 전자(전하 입자)를 방출한 비율을 나타내는 양자효율.
페로브사카이트 태양전지 성능 높이는 기술
발전효율과 안정성, 수분 취약성 및 내구성 향상 건물의 창호나 차량의 선루프 등을 태양전지로 활용할 수 있을까? 이를 구현하는 핵심 소재가 페로브스카이트다. 페로브스카이트 태양전지는 실리콘 태양전지와 달리 건물 외벽이나 주행하는 차량에 설치할수 있다는 장점이 있다. 햇볕의 입사각에 영향을 덜 받고 가볍다. 게다가 저온에서도 쉽게 제조할 수 있다. 그러나 발전효율과 수분취약성 등은 페로브스카이트 태양전지 상용화를 위해 해결해야 할 과제이다. 정리 강창대 기자 자료 울산과학기술원(UNIST) 무기 페로브스카이트 상용화 기술 울산과학기술원(UNIST)가 최근 페로브스카이트 태양전지의 단점을 개선한 기술을 발표했다. 10월 22일 UNIST는 에너지화학공학과의 장성연 교수팀이 18%(기존 12.5%, 상용화 분기점 20%) 효율의 무기 페로브스카이트 태양전지를 개발했다고 발표했다.1) 태양광을 흡수해 전하를 띠는 입자(전자, 정공)를 만드는 물질인 광흡수 소재(광활성층)로 무기물 페로브스카이트를 사용하면 일반적인 유·무기물 혼합 페로브스카이트 소재보다 열에 대한 안정성이 훨씬 우수한 태양전지를 만들 수 있다. 휘발성 물질이 없고 구조적으로 안정하기 때문이다. 하지만 효율이 떨어지는 단점이 있다. 그래서 연구진은 두 종류의 광흡수층을 함께 쓰는 방식으로 무기물 페로브스카이트 태양전지의 약점을 보완했다. ‘페로브스카이트 단위 전지(sub-cell)’와 ‘고분자 소재 단위 전지‘가 상하로 직렬 연결된 ‘1+1 탠덤 구조’전지를 만든 것이다. 페로브스카이트 단위 전지는 태양광 가시광선 영역을, 고분자 소재 단위 전지는 근적외선 영역을 흡수하는 원리다. 장성연 교수는 “광학시뮬레이션을 통해 상호보완적인 태양광 흡수 영역을 갖는 페로브스카이트와 고분자 소재를 각각 디자인하고, 두 개의 단위 전지를 결합할때 발생하는 ‘전압 손실’을 최소화해 효율을 크게 높일 수 있었다”고 설명했다. 장 교수는 향후 28% 이상의 고효율·고안정성 무기 페로브스카이트 기반 태양전지를 개발할 수 있을 것”이라는 기대를 내비쳤다. 특히 새롭게 개발한 페로브스카이트·고분자 하이브리드 탠덤 태양전지는 전체 제조 공정을 ‘저온용액공정법’을 통해 손쉽게 제조할 수 있는 장점까지 갖췄다. 액체(용매)에 전지재료를 분산시킨 뒤 인쇄하듯 찍어내는 방식이다. 따라서 기존의 실리콘 태양전지보다 제조비용도 적고 대량생산에 유리할 것으로 전망된다. 광활성층의 성능·안정성 향상 UNIST는 10월 4일 에너지화학공학과 석상일 교수팀이 페로브스카이트 태양전지 광활성층의 미세구조 변형을 최소화해 발전효율과 안정성을 모두 높인 기술을 개발했다고 발표했다. 이 기술은 광활성층을 구성하는 입자(이온) 간의 크기를 고르게 맞춰주는 방법으로 내부의 미세 구조가 틀어지거나 기울어져 발생하는 문제점을 개선하는 것이다. 연구팀이 논문에 보고한 최고효율은 25.17%(공인 인증 효율 24.44%)에 달했다.2) 페로브스카이트 태양전지 전지 상용화에서 제일 중요한 과제는 안정성과 효율을 모두 갖춘 광활성층소재를 개발하는 것이다. 광활성층은 태양광을 받아 전하(전기) 입자를 만들고 이를 전극으로 보내는 중요한 역할을 한다. 이때 물질 내부 미세 구조에 결함(vacancy)3)이 많으면 전하 입자 전달 효율이 떨어지는 문제가 있다. 결함에서 전하 입자가 사라지기 때문이다. 결함의 주요 원인을 이온크기가 서로 맞지 않아 발생하는 구조적 변형이라고 보았기 때문이다. 크기가 큰 이온이 여러 개 있으면 내부의 미세 구조가 틀어지거나 기울어져 결함이 생긴다. 이 구조적 변형은 물질에 결함을 많이 만들 뿐만아니라 물질을 불안정하게 하고 전하 전달도 방해한다. 석상일 교수팀은 광활성층인 페로브스카이트를 구성하는 이온의 종류와 비율을 바꿔 내부 결함을 줄이고 화학적 안정성을 높였다. 연구팀은 2019년에 태양광의 흡수 파장대역을 넓혀 광전류 밀도를 증가시키는 새로운 소자 제조 기술을 개발한 바 있다. 이 기술은 메틸렌디암모늄(Methylenediammonium, MDA) 2가 양이온을 활용해 ‘FAPbI₃페로브스카이트’의 밴드갭 변화를 최소화해 효율을 높이고 강한 수소결합을 통해 안정성을 증가시키는 기술이다. ‘FAPbI₃ 페로브스카이트’는 높은 열안정성과 광흡수에 적합한 밴드갭을 갖지만, 상온에서 불안정한 상(Phase) 때문에 안정제의 첨가가 불가피하다. 상의 안정화를 위해 사용하는 물질은 주로 메틸암모늄(Methylammonium, MA), 세슘(Cesium, Cs), 브로민(Bromine,Br) 등이다. 그런데 이럴 경우, 물질 본연의 밴드갭을 넓히고, 열안정성을 저해시키는 단점이 있다. 선행연구에서 석상일 교수팀은 브롬과 메틸암모니윰을 대신해 다른 ‘2가 유기 양이온’(메틸렌다이암모늄, MDA)을 첨가해 문제를 해결하려 했다. 하지만 MDA의 큰 이온반경은 인해 페로브스카이트 구조에 스트레인(strain, 압박)이 걸려 물질의 내부 결함 농도를 높일 수 있다. 연구팀은 이번 연구에서 FA와 MDA보다 크기가 작은 Cs(세슘)을 MDA와 함께FAPbI₃에 첨가하면 서로 반대되는 크기 차이가 격자 내에 가해지는 스트레인을 서로 상쇄(벌충)하여 완화할 것으로 추측했다. FA 대비 0.03 몰 비율의 Cs과 MDA가 동시에 첨가되자 실제 페로브스카이트 격자에 존재하는 스트레인이 줄어드는 것을 확인됐고 계산된 결함 농도의 변화와 스트레인의 변화가 아주 유사한 경향을 보였다. 해당 조성을 사용해 제작된 페로브스카이트 태양전지는 최소화된 결함 농도를 바탕으로 기존보다 향상된 개회로전압(Open-circuit voltage, Voc) 값을 보였다고 한다. 또 Cs의 첨가는 Pb-I 팔면체 구조와 더 강한 이온결합을 가능하게 해 기존 소재보다 안정성이 더욱 향상됐다.  석상일 교수팀이 개발한 페로브스카이트 광활성층의 내부 구조(결정 구조). 개발된 페로브스카이트 광활성층은 내부 구조에 쌓이는 압박(Strain)이 감소돼(Reduced Strain) 안정적이고 효율이 좋다(A). (B)는 페로브스카이트 태양전지 작동 원리 개요.
페로브스카이트 전지 수분 취약성 해결
지난 9월 25일에는 페로브스카이트 태양전지 상용화에 걸림돌이었던 수분 취약성 문제를 해결한 물질이 개발됐다는 발표가 있었다. 더구나 이 물질을 사용한 태양전지는 이제껏 논문으로 보고된 페로브스카이트 태양전지 중 최고 수준의효율(24.82%)을 기록했다고 한다.4) 많은 장점에도 불구하고, 페로브스카이트 태양전지는 수분에 취약한 단점이 있다. 특히 고성능 페로브스카이트 태양전지에 널리 사용되는 정공 수송층 유기소재인 스파이로(Spiro)-OMeTAD는 정공 이동도 및 태양전지 효율을 높이기 위하여 도핑 첨가물(Li-TFSI, tBP)이 꼭 필요하다. 그러나 이런 첨가물은 흡수성이 있어 공기 중의 수분을 흡수하면서 소자의 안정성과 수명에 심각한 영향을 미친다. 이를 해결하기 위해 UNIST와 한국에너지기술연구원 공동연구팀은 스파이로-OMeTAD의 간단한 개질로 신규 정공 수송층 소재 스파이로-mF 및 스파이로-oF를 개발했다. 이렇게 개발된 소자는 24.82%(공인인증 24.64%)의 고효율을 보였고 안정성을 가졌다. 이 소자는 또, 500시간 동안 고습도 환경에서도 87% 이상의 효율(기존 물질은 500시간 후 40%이상의 효율)을 유지했다. 연구팀 상용화 가능성을 확인하기 위해 제작한 대면적 소자(1㎠) 역시 22.31%에 이르는 고효율을 보였다고 한다.  기존 스파이로 물질 (Spiro-OMeTAD) 및 신규 개발된 불소가 도입된 스파이로 물질(Spiro-mF, Spiro-oF)의 화학 구조.
태양전지를 보호하는 코팅 기술
페로브스카이트 태양전지를 수분으로부터 보호하고, 전지의 노화를 일으키는 자외선을 차단해 유용한 가시광선으로 바꾸는 1석 3조의 기술이 개발됐다. 완성된 전지에 이 물질을 간단히 코팅하는 방식이라 기존 제조공정을 바꾸지 않으면서 전지 종류에 관계없이 사용할 수 있다고 한다. UNIST 권태혁·서관용·장성연 교수팀이 개발한 이 기술은 발수성을 강화한 유기금속을 ‘초음파 스프레이 방식’으로 전지에 입히는 것이다.5) 이 연구의 제1저자인 화학과 황은혜 연구원은 “유기금속은 금속인 백금 이온 주변에 유기물이 ‘꼬리’(리간드)처럼 달라붙어 있는 구조를 갖는데, 이 꼬리 부분에 발수성이 강한 물질(작용기)을 썼다”고 설명했다. 공동 제1저자인 김형우 에너지공학과 연구원은 “자외선을 선택적으로 흡수해 이를 다시 가시광선으로 발산하는 유기금속을 밀도범함수 이론에 기초해 디자인 했다”고 전했다.  백금 기반 발수성 물질을 이용한 광하향변환 및 수분 차단 모식도. 자외선을 차단해 페로브스카이트가 흡수 할 수 있는 가시광선으로 변환한다. 또한 발수성 작용기에 의해 수분이 효과적으로 차단된다.
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1) 이번 연구는 《어드밴스드 에너지 머티리얼스》(Advanced Energy Materials) 10월 6일자에 출판됐다. 연구수행은 한국연구재단(NRF)과 중견연구자과제와 기후변화대응과제의 지원으로 이뤄졌다. (논문명: High-Efficiency Solution-Processed Two-Terminal Hybrid Tandem Solar Cells Using Spectrally Matched Inorganic and Organic Photoactive Materials)
2) 이 기술은 《사이언스》(Science) 10월 2일 자 온라인 판에 공개됐다. 이번 연구는 미래창조과학부 리더연구사업, 글로벌프런티어사업(멀티스케일에너지스스템연구단)과기후변화대응사업의 지원 등으로 수행됐다. (논문명: Impact of strain relaxation on performance of α-formamidinium lead iodide perovskitesolar cells)
3) 결함: 규칙적인 원자나 이온 배치를 갖는 물질(결정)에서 원자 배열이 삐뚤어지거나, 원래 원자가 있어야 할 위치에원자가 없거나(vacancy), 또는 그 위치를 다른 물질 원자가 차지하고 있는 경우를 결함이라 한다.
4) 이번 연구 결과는 《사이언스》9월 25일자 온라인 판에 공개됐다. 이번 연구는 한국연구재단, 과학기술정보통신부, 한국에너지기술연구원, 한국에너지기술평가원 등의지원을 받아 이뤄졌다. (논문명: Stable perovskite solar cells with efficiency exceeding 24.8% and 0.3-V voltage loss)
5) 이 연구는 《어드밴스드 에너지 머티리얼스》(Advanced Energy Materials) 9월 23일자(한국시간)에 실렸다. 연구 수행은 한국연구재단(NRF), 한국에너지기술평가원(KETEP), 울산과학기술원의 지원으로 이뤄졌다. (논문명: Fabrication of Water-Repellent Platinum(II) Complex-Based Photon Downshifting Layers for Perovskite Solar Cells by Ultrasonic Spray Deposition)
<Energy News>
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